本文属于类型a，即单一原创研究论文。以下是对该研究的学术报告。
本文主要作者为Di Wang、Qingbai Chen和Jianyou Wang，分别来自南开大学环境科学与工程学院天津市复杂跨介质污染环境技术重点实验室，以及天津工业大学分离膜与膜过程国家重点实验室环境科学与工程学院。该研究发表于Advanced Functional Materials期刊，于2025年3月21日在线发表，DOI为10.1002/adfm.202425819。
该研究属于膜分离科学与技术领域，聚焦于废旧锂离子电池（LIBs）浸出液中选择性回收锂资源的关键问题。随着大规模储能需求增长，废旧LIBs数量急剧增加，预计到2025年将达到约136万吨。传统湿法冶金回收工艺产生的酸性浸出液中含有高浓度锂（6.9–13.2 g/L）、钴（1.8–31.1 g/L）和镍（1.8–59.4 g/L）。选择性电渗析（selectrodialysis，SED）作为一种有前景的下游纯化技术，理论上可以通过单价选择性阳离子交换膜（monovalent-selective cation-exchange membranes，MSCEMs）在外加电场作用下传输Li⁺而截留Co²⁺和Ni²⁺等二价离子。然而，现有MSCEMs在酸性介质中的选择性低和稳定性差严重限制了其应用。因此，本研究旨在构建一种具有高Li⁺选择性和耐酸性的MSCEM，通过将磺酸化氢锰氧化物（sulfonated hydrogen manganese oxide，SHMO）嵌入聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）基体中构建内部Li⁺传输通道，以提升从废旧电池浸出液中回收锂的效率。
该研究的实验流程主要包括四个阶段：填料制备、膜制备、膜表征和SED性能评价。第一阶段为（S）HMO填料的制备。首先通过固相法合成锂锰氧化物（LiMn₂O₄，LMO），其具有立方尖晶石晶体结构，X射线衍射（XRD）图谱在2θ=18.8°、36.5°和44.3°处显示三个特征峰，分别对应（111）、（311）和（400）晶面。随后通过酸洗离子交换将LMO中的Li⁺置换为H⁺，得到HMO，其保持了尖晶石结构并形成由四面体8a位点和空八面体16c位点组成的独特三维扩散通道。进一步通过蒸馏-沉淀聚合法在HMO表面接枝磺酸基团，得到SHMO，其呈现类似绒球的纳米结构。第二阶段为混合基质膜（mixed matrix membranes，MMMs）的制备。将30 wt%的SHMO或HMO分散于PVDF的NMP溶液中，经搅拌和超声处理后浇铸于玻璃板上，80 °C干燥24小时，得到SHMO/PVDF或HMO/PVDF膜。随后将膜浸入含有NaOH、对苯二甲胺（para-xylenediamine，XDA）和MgO的交联液中进行交联改性，制得CL-SHMO/PVDF、CL-HMO/PVDF和CL-PVDF（不含填料的交联对照膜）。第三阶段为膜的表征。通过扫描电子显微镜（SEM）观察膜表面和截面形貌，发现未交联的SHMO/PVDF呈现典型球晶结构且存在界面缺陷，而交联后的CL-SHMO/PVDF和CL-HMO/PVDF表面均匀无缺陷，填料“不可见”，归因于交联过程中PVDF链迁移率增加以及SHMO的─SO₃H基团与XDA的─NH₂基团之间的静电吸引形成稳定框架。原子力显微镜（AFM）测量表明交联膜表面粗糙度显著降低，CL-SHMO/PVDF的Ra值为25.62 nm，远低于SHMO/PVDF的46.00 nm。能量色散X射线光谱（EDX）图显示F、N、Mn、S元素在膜表面均匀分布，证实SHMO在PVDF基体中的均匀分散。衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）在约1600 cm⁻¹处出现新峰，对应N-H弯曲振动和C=C伸缩振动，证实交联和脱氟化氢反应。XRD分析表明交联后PVDF的β晶相含量从初始膜的56%增加到CL-SHMO/PVDF的86%，β相的有序F原子排列可降低电荷转移电阻并增强对Li⁺的相互作用。X射线光电子能谱（XPS）的C 1s谱图在284.5 eV和288.4 eV处出现新峰，分别对应C=C和C-N基团，进一步确认XDA的引入。水接触角（WCA）测量显示CL-SHMO/PVDF的WCA为62°，显著低于原始PVDF的>110°，表明亲水性大幅提升。热重分析（TGA）显示MMMs在约150 °C出现第一失重阶段（吸附水蒸发），第二失重阶段温度从CL-PVDF的375 °C降至CL-SHMO/PVDF的约345 °C，归因于锰氧化物和仲胺基团的热不稳定性，但第三失重阶段MMMs的残余质量较高，表明无机填料抑制了PVDF链的降解。Zeta电位测量显示CL-SHMO/PVDF的等电点为pH 2.63，在酸性环境中保持阳离子传输位点。第四阶段为SED性能评价。采用电流-电压（I-V）曲线测量Li⁺、Ni²⁺和Co²⁺的离子电导率，结果显示Li⁺电导率按SHMO/PVDF > CL-SHMO/PVDF > CL-HMO/PVDF > CL-PVDF顺序递减。在Li⁺/Ni²⁺二元体系中，CL-SHMO/PVDF的最大选择性达到34.7，分别是商业CIMS膜（2.6）和CSO膜（1.7）的13倍和20倍；在Li⁺/Co²⁺体系中，CL-SHMO/PVDF的最大选择性为60.2，而CIMS和CSO分别为5.1和1.7。Li⁺通量方面，CL-SHMO/PVDF达到1.10–2.61 mol m⁻² h⁻¹，显著高于商业膜的0.43–0.50 mol m⁻² h⁻¹。在模拟酸性LIBs浸出液（Li⁺=0.2 M，Ni²⁺=0.1 M，Co²⁺=0.05 M）的三元体系中，CL-SHMO/PVDF的Li⁺通量超过2.8 mol L⁻¹ h⁻¹，是商业膜的2.3倍。在pH 1–6.5范围内，随着pH降低，选择性和通量均下降，但在pH时CL-SHMO/PVDF仍保持优于商业膜的性能。经过10次循环运行（共130小时酸性混合液操作），CL-SHMO/PVDF的Li⁺/Ni²⁺选择性维持在31以上，Li⁺/Co²⁺选择性维持在40以上，Li⁺回收率超过95%，展示了优异的长期稳定性和可再生性。分子动力学（MD）模拟揭示了离子传输机制：Li⁺在HMO表面的扩散路径最短，5 ps即进入HMO内部，而Ni²⁺和Co²⁺则在表面位点滞留；Li⁺在HMO表面发生部分脱水，而Ni²⁺和Co²⁺的脱水程度较低，这与HMO中四面体8a位点的空间位阻效应和Li⁺较低的溶剂化能有关。磺酸基团作为阳离子交换位点，与HMO协同促进Li⁺的跳跃传输，同时对二价离子有更强的结合作用，从而降低其迁移速率。
本研究的核心结论是：通过在交联PVDF基体中嵌入磺酸化HMO纳米颗粒，成功构建了一种具有高Li⁺选择性和耐酸稳定性的MSCEM。HMO的四面体8a位点和表面磺酸基团共同提供了Li⁺特异性吸附和快速跳跃传输通道，使得CL-SHMO/PVDF膜在模拟废旧电池酸性浸出液中实现了比商业膜高1–2个数量级的Li⁺/Ni²⁺和Li⁺/Co²⁺选择性，同时保持高通量和长期运行稳定性。此外，将扩散渗析（diffusion dialysis，DD）与SED集成，可先回收94.8%的硫酸，再以SED回收83%以上的Li⁺，形成经济有效的闭环回收工艺。
该研究的亮点在于：第一，首次提出将磺酸化锂离子筛HMO嵌入交联PVDF基体构建内部Li⁺传输通道的策略，利用HMO的3D尖晶石结构中8a-16c-8a-16c通道对Li⁺的特异性识别和空间筛分效应实现高效分离；第二，通过交联改性同时解决了MMMs的界面相容性和酸性介质中的稳定性问题，实现了“不可见填料”的致密无缺陷膜结构；第三，结合I-V测试、SED实验和分子动力学模拟多角度阐明了Li⁺选择性传输机制，为理性设计离子筛分膜提供了理论与实验依据；第四，展示了DD/SED集成工艺在废旧LIBs浸出液处理中的实际应用潜力，为可持续锂资源回收提供了可行的技术路线。
此外，该研究的经济分析表明，CL-SHMO/PVDF膜的制备和SED工艺具有成本可行性，DD/SED集成系统可减少碱性试剂消耗并避免锂/钠分离问题，回收的酸可回用于冶金浸出工艺。该工作为从废旧电池废水中回收锂资源提供了一种有工业应用前景的膜分离方案。