基于P(VDF-TrFE)铁电聚合物的紧凑型光热释电能量收集器：高能量密度与快速放电速度的突破性进展
一、 研究团队与发表信息
本研究由来自中国科学技术大学材料科学与工程系、精准智能化学重点实验室的Yuhong Zhu, Rui Peng, Jiayi Jin和通讯作者Baojin Chu*共同完成。该研究成果以题为“Compact Photo-Pyroelectric Energy Harvester with High Energy Density and Rapid Discharge Speed”发表于国际知名期刊《Advanced Materials》上，于2025年8月30日在线发表（DOI: 10.1002/adma.202502803）。
二、 学术背景与研究动机
随着微电子设备（如无线传感器网络、物联网传感器、可穿戴设备）的迅猛发展，对能够实现远程自供电、高能量密度和高功率输出的微型电源需求日益迫切。这推动了能量收集技术的不断进步。在众多能量转换技术中，热释电能量收集技术因其可利用自然界广泛存在的热能（如工业废热、光能）而备受关注。热释电效应是指极性材料因温度波动导致自发极化改变，从而产生电荷的现象。
然而，传统的热释电能量收集技术面临两大核心瓶颈：一是能量密度和功率密度普遍较低。通常，基于铁电材料的热释电器件需要在低于居里温度（Tc）下工作以维持极化，这限制了其能量输出（通常在毫焦/立方厘米量级）。而采用Olsen循环等热力学循环在高于Tc下工作，虽能利用退极化过程最大化能量输出，但往往需要高温环境和较长的热交换周期，且能量密度大多仍低于1 J cm⁻³。此前报道的最高能量密度（4.43 J cm⁻³）来自多层PST陶瓷电容器，但其功率密度极低（约0.07 W cm⁻³）。二是传统热释电器件通常需要与冷热源直接接触进行热交换，这在远程和无线供电场景中应用受限。
另一方面，铁电材料作为介电电容器在能量存储和功率调节领域（如电网、电动汽车）不可或缺。然而，铁电材料因其存在剩余极化和显著的极化滞后，在电场移除后只能释放一小部分存储的能量。有趣的是，利用热释电效应引发的退极化，可以在高温下释放这部分被“困住”的能量。但传统热释电的能量释放速度通常很慢（功率密度远低于100 W cm⁻³），而电容器则要求能快速释放高功率（通常大于1 kW cm⁻³）。此外，热量通常被视为对介电电容器的不利因素，会降低其击穿场强。因此，介电能量存储与热释电能量收集这两种技术通常被认为是不兼容的。
本研究旨在解决上述矛盾与挑战。研究团队提出并实现了一种基于P(VDF-TrFE)铁电聚合物的新型光热释电能量收集器。其核心创新在于：利用纳米结构金电极独特的光热效应，在可见光照射下使聚合物产生快速温度振荡，从而实现高效的热释电能量收集。该设计巧妙地将光能转化为热能，摆脱了对直接接触热源的依赖，并尝试将热释电能量收集与静电能量存储这两种机制融合于单一材料中，为开发紧凑型能源供应和功率调节器件提供了新策略。
三、 详细研究流程与方法
本研究包含多个相互关联的实验流程，旨在全面表征材料的性能并验证其应用潜力。
1. 材料制备与表征 * 研究对象与样品制备：研究使用的主要材料是摩尔比为55:45的聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物（P(VDF-TrFE)）。通过溶液浇铸法制备聚合物薄膜：将P(VDF-TrFE)粉末溶解在DMF中，搅拌24小时后滴在玻璃基底上，于90℃烘烤2小时，随后剥离并在135℃真空烘箱中退火5小时。典型的薄膜厚度约为20微米和140微米。此外，为了对比，还制备了含有1 vol% BiFeO₃-BaTiO₃ (BFO-BTO)光热填料的复合薄膜。 * 电极制备与器件结构：在制备好的聚合物薄膜上下表面，通过溅射（或电子束蒸发）沉积金（Au）电极，形成金属-绝缘体-金属（MIM）结构。电极呈圆形（直径3毫米）并带有接触尾。为了探究机理，还制备了不同厚度（30纳米或100纳米）的金电极，以及使用ITO、Pt、Pd、Ag、Cu等其他金属电极的对比样品。 * 材料表征实验： * 结构表征：使用X射线衍射仪（XRD）分析聚合物和金层的晶体结构。 * 形貌表征：使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）和原子力显微镜（AFM）观察聚合物和金层的微观结构和形貌。AFM图像显示金电极由平均直径约35纳米的纳米颗粒组成，这被认为是产生强光热效应的关键。 * 光谱分析：使用紫外-可见-近红外分光光度计测量金电极和聚合物薄膜的光学性质。结果显示聚合物对可见光几乎透明，而金层则表现出强烈的可见光吸收。 * 链构象分析：使用衰减全反射-傅里叶变换红外光谱仪分析聚合物的链构象。
2. 光电性能与光热效应测量 * 光电容效应测试：使用LCR表（100 kHz）测量带有金电极的P(VDF-TrFE)薄膜在可见光照射下（不同波长：450纳米蓝光、532纳米绿光、635纳米红光；不同强度）的电容变化。测试装置示意图如图2a所示。研究发现，在450纳米、400 mW cm⁻²蓝光照射下，电容最大变化（δC/C₀）高达281%，远超文献报道值，并且表现出优异的循环稳定性。 * 温度测量：采用两种方法。一是直接法，使用红外热像仪监测样品在光照下的温度变化，观察到最高温升超过80°C（高于聚合物的Tc）。二是间接法，通过测量光照下电容随时间的变化曲线，并与在炉中直接加热测得的温度-电容曲线进行匹配，从而更精确地反推薄膜的温度变化（图2f, 2g）。实验证实，光电容效应源于金电极的光热效应导致聚合物温度升高，进而引起其介电常数（电容）变化。 * 对比实验：为了验证金电极的关键作用，研究团队测试了Au/PP/Au（聚丙烯）和ITO/P(VDF-TrFE)/ITO结构的样品，发现它们的光电容效应很弱，进一步确认了纳米结构金电极的光热效应是核心机制。
3. 光热释电能量收集性能测试 * 测试电路与流程：研究团队设计了一个专用的充放电电路（图3c）来表征聚合物的光热释电能量收集性能。流程如下：(1) 开关置于位置1，在初始低温（Tl ≈ 26°C）下对样品施加直流电场进行充电。(2) 保持电压的同时，开启蓝光照射样品1-3秒，使其加热到高温（Th）。(3) 将开关切换到位置2，使存储在聚合物电容器中的电荷通过可变负载电阻放电，通过调节电阻值来控制放电速度。放电电压（U）随时间（t）的变化被示波器记录。 * 能量与功率计算：释放的能量密度（N_eh）通过公式 N_eh = ∫(U²/(R·V)) dt 计算，其中V是样品体积。功率密度通过 P = N_eh / t 计算，其中t是能量密度达到最大值99%所需的时间。研究确定了3 MΩ的负载电阻能获得最高的放电能量密度。 * 测试条件：分别在300和400 mW cm⁻²的光强下，测试了不同电场强度（从100 MV m⁻¹到175 MV m⁻¹）下的能量收集性能。同时，测量了无光照情况下，在Tl和Th温度下电容器的常规充放电能量密度（N_ce-tl和N_ce-th），以量化热释电贡献和静电贡献。
4. 铁电与介电性能测试 * 铁电性能：使用改进的Sawyer-Tower电路（10 Hz）测试聚合物在不同温度和电场下的极化-电场（P-E）回线，以研究其铁电相变和极化响应行为（图3a, 3b）。 * 介电性能与击穿场强：使用LCR表测量小信号（1 V）下的电容和介电常数随温度的变化。使用高压放大器（电压爬升速率500 V s⁻¹）测试聚合物薄膜的击穿电场，并采用威布尔分布进行分析（图4f）。
5. 光调控介电能量存储演示 * 低电场下性能：在低于70 MV m⁻¹的电场下，聚合物的极化响应呈线性或准线性，滞后较小。在此区域，利用光电容效应，通过光照（如200 mW cm⁻²）在温度低于Tc时增强极化响应，从而调控放电能量密度（图4a-c）。测试了不同光强和电场下的能量输出。 * 概念验证应用：作为一个概念验证，演示了光热释电收集器捕获光能并将电能存储到电容器中按需使用的能力。例如，将收集器放电能量存储到一个2.5 μF电容器中，可以为一个计时器的LCD屏幕供电5秒。
四、 主要研究结果与逻辑关联
1. 显著的光电容效应与光热效应根源：实验首次观察到P(VDF-TrFE)聚合物与纳米结构金电极结合的MIM结构具有高达281%的光电容变化。结合UV-Vis光谱（聚合物透明、金电极强吸收）和红外热成像（快速显著温升）结果，证实该效应源于金电极的光热效应。AFM显示的金纳米颗粒结构，将其归因于局域表面等离子体共振效应。对比实验排除了聚合物本身或其他电极材料的主导作用，确立了纳米金电极-聚合物这一组合的独特性。
2. 创纪录的高性能光热释电能量收集：在175 MV m⁻¹电场和400 mW cm⁻²蓝光照射下，该能量收集器实现了最高4.75 J cm⁻³的能量密度和最高1711.9 W cm⁻³的功率密度（图3e）。这一能量密度超越了此前报道的最高值（4.43 J cm⁻³），而功率密度更是远超文献最佳值（526 W cm⁻³）（图3f）。性能提升归因于：金电极的光热效应实现了快速（数秒内）、非接触的加热，超越了传统热交换的速度限制；特殊的充放电电路允许在最高电荷状态下自动开始放电，最大化能量释放；以及快速的放电过程（数毫秒内完成）。
3. 能量来源的量化分析与最优温度窗口：通过对比有/无光照下的放电能量（N_eh, N_ce-tl, N_ce-th），量化了能量来源（图3h）。结果显示，释放的总能量（N_eh）高于高温下的静电能量（N_ce-th），其差值即为热释电贡献。该贡献在总能量中占比相对稳定，约为22.5%。同时，N_eh远高于低温下的静电能量（N_ce-tl），意味着仅通过光照即可将放电能量密度提升253%至315%。研究还发现，存在一个最优的放电温度Th以获得最高能量密度，该温度接近Tc并随外加直流电场增加而升高（图3g），这是因为电场对铁电相有稳定作用。超过最优Th后能量密度下降，被归因于高温下泄漏电流增加导致的自退极化。
4. 高效率与高稳定性：计算得到的光热释电能量收集效率（η）最高达2.76%（175 MV m⁻¹, 400 mW cm⁻²），其中热释电贡献的效率（ηp）最高为0.66%（图3i），均优于此前最高报道值。经过60次连续测试，能量密度保持稳定，证明了收集器的良好可靠性。
5. 光调控介电能量存储与增强：在低电场（60-70 MV m⁻¹）和适度光强（200 mW cm⁻²，Th < Tc）下，器件主要表现出光电容效应驱动的能量存储调制。放电能量密度分别达到0.88和1.14 J cm⁻³（图4c）。在更高光强（300/400 mW cm⁻²）下，由于温度可能超过Tc，热释电贡献开始显现，使得在70 MV m⁻¹下能量密度进一步提升至约1.46 J cm⁻³（图4d）。值得注意的是，即使在70 MV m⁻¹的低电场下（远低于其击穿场强301 MV m⁻¹），该器件的能量密度已超过商用双向拉伸聚丙烯薄膜在300 MV m⁻¹下的典型值（约1 J cm⁻³）（图4e, 图S7）。
6. 复合材料的替代方案与概念验证：研究还探索了将光热填料（BFO-BTO）掺入聚合物基体的内部生热方案。结果表明，复合薄膜在更低光强下即可实现与纯聚合物薄膜相当的光热释电性能，但击穿场强有所降低。这为无需光热电极的设计提供了可能。
五、 研究结论与价值意义
本研究成功开发了一种基于P(VDF-TrFE)铁电聚合物和纳米结构金电极的紧凑型光热释电能量收集器。该器件利用光致快速温升，结合特殊电路设计，实现了4.75 J cm⁻³的能量密度和1711.9 W cm⁻³的功率密度，双双创造了热释电能量收集领域的新纪录。同时，该材料体系展现出强大的光电容效应，可作为光调控介电电容器，在较低电场下实现优于商用聚合物薄膜的能量存储密度。
科学价值：本研究突破性地将两种通常被认为不兼容的技术——介电能量存储（要求高功率快速释放，忌讳热量）和热释电能量收集（依赖较慢的热循环）——融合在单一铁电聚合物材料中。它揭示了通过材料和电路协同设计，热量不仅可以被有效利用来收集能量，还能显著增强电容器的能量存储和释放性能。这为理解铁电/介电材料的光-热-电耦合机制提供了新视角。
应用价值：该器件结构简单（MIM结构），能量密度和功率密度高，且可利用无处不在的可见光进行远程、无线供电，非常适用于为微功率电子设备（如无线传感器网络、物联网节点、可穿戴设备）提供紧凑、自持续的能源解决方案。其光调控电容的特性也为开发新型智能功率调节器件奠定了基础。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
本研究工作系统严谨，除了主要发现外，还包括了对电极材料、薄膜厚度、封装影响的对比研究，以及对复合材料路径的探索，展示了技术路线的多样性和可优化空间。此外，研究团队对能量贡献的细致量化分析（区分热释电贡献和静电贡献）、对最优温度窗口的探索、以及对效率的精确计算，都体现了研究的深度和完整性。最后的概念验证演示（为LCD屏幕供电）直观地展现了该技术的应用潜力。