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研究作者及机构
本研究的主要作者包括Yu Liu、Chunlin Liu、Qiuhui Deng、Yao Yu、Xian Tang、Le Li、Craig A. Grimes、Shengyuan Yang、Qingyun Cai和Deshuai Zhen。研究由多个机构合作完成，包括南华大学第一附属医院癌症研究所、湖南大学化学化工学院化学/生物传感与计量学国家重点实验室，以及美国Flux Photon Corporation。该研究于2025年3月5日发表在期刊《Sensors and Actuators: B. Chemical》上。
学术背景
铀（Uranium）通过铀矿开采、核废水排放和核废料泄漏进入环境，由于其高毒性和放射性，对人类健康和环境构成严重威胁。在水体中，铀以铀酰离子（UO₂²⁺）的形式存在，能够进入人体并在肝脏、肾脏和骨骼等器官中积累，导致多种疾病。因此，开发高灵敏度、便携且经济高效的实时UO₂²⁺检测方法具有重要意义。目前常用的UO₂²⁺检测方法，如电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和原子吸收光谱法（AAS），依赖昂贵且非便携的实验室设备，且通常涉及复杂的样品预处理步骤。基于此，本研究旨在开发一种简单便捷的UO₂²⁺检测方法。
共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）是一类具有可调孔径的结晶性多孔材料，其单体结构单元通过共价键灵活排列成多种高度有序的拓扑结构。COFs具有固有的电子共轭系统和光物理性质，包括可调的π共轭结构，使其在控制发光特性方面具有潜在的可操作性。本研究通过一步缩合反应合成了一种β-酮烯胺连接的COF荧光探针，用于快速、高灵敏度地检测UO₂²⁺。
研究流程
1. TP-DB COF的合成
研究首先通过一步缩合反应合成了TP-DB COF。具体步骤包括：将1,3,5-三甲酰基间苯三酚（TP）和3,3’-二羟基联苯胺（DB）快速加入玻璃管中，加入1,4-二氧六环、1,3,5-三甲基苯和冰醋酸，超声处理后进行液氮冷冻-抽气-解冻循环脱气，随后在120°C下反应72小时。反应结束后，产物用丙酮和乙醇洗涤并离心，最终在真空烘箱中干燥得到TP-DB COF。
UO₂²⁺的荧光检测
研究通过荧光光谱法检测UO₂²⁺。将TP-DB分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，超声处理后形成均匀的TP-DB溶液。荧光光谱在430 nm激发波长下记录，发射光谱范围为450-600 nm。研究还优化了溶剂比例、pH值、时间和缓冲液等条件，以获得最佳的荧光检测性能。
选择性和可重复性实验
为验证TP-DB的选择性，研究制备了多种金属离子和阴离子溶液，并测试了TP-DB在不同离子存在下的荧光淬灭效果。此外，研究还通过Na₂CO₃溶液处理TP-DB，测试了其再生性能。
实际样品检测
研究采集了湘江水和衡阳272铀矿厂的废水样品，并通过酸消化法处理菠菜和鲳鱼样品。通过加标回收实验，验证了TP-DB在复杂实际样品中的适用性。
密度泛函理论（DFT）计算
研究使用VASP软件进行DFT计算，模拟了TP-DB与UO₂²⁺的相互作用机制。通过计算吸附能，确定了UO₂²⁺在TP-DB上的优先吸附位点和结合模式。
主要结果
1. TP-DB COF的表征
SEM图像和元素映射显示，TP-DB COF具有多层交联结构和均匀分布的孔径。FT-IR光谱证实了TP-DB的成功合成，BET比表面积为63.13 m²/g，孔径分布范围为12.57 nm至23.32 nm。PXRD分析表明，TP-DB COF具有二维层状结构，平均孔径为2.93 nm。
荧光检测性能
TP-DB在430 nm激发下表现出显著的荧光发射，最大发射波长为490 nm。加入UO₂²⁺后，荧光完全淬灭，表明TP-DB可作为UO₂²⁺的荧光传感器。在NMP/水比例为7:3、TP-DB浓度为0.5 mg/mL、pH为7的条件下，TP-DB表现出最佳的荧光淬灭效果。TP-DB对UO₂²⁺的检测限为99.34 nm，反应时间仅为10秒。
选择性和可重复性
TP-DB对UO₂²⁺表现出优异的选择性，在多种干扰离子存在下仍能保持稳定的荧光淬灭率。再生实验表明，TP-DB在六次循环后仍能保持高效的检测性能。
实际样品检测
TP-DB在湘江水、核废水、菠菜、鲳鱼和尿液样品中均表现出良好的加标回收率，回收率范围为97.06%至103.11%。
DFT计算结果
DFT计算表明，UO₂²⁺优先与TP-DB上的羰基氧原子结合，吸附能为-3.4 eV。羟基辅助基团进一步增强了TP-DB对UO₂²⁺的结合亲和力。
结论
本研究通过一步缩合反应成功合成了β-酮烯胺连接的TP-DB COF，并开发了一种快速、高灵敏度的UO₂²⁺荧光检测方法。TP-DB COF在复杂实际样品中表现出优异的检测性能，且具有良好的选择性和可重复性。通过实验分析和DFT计算，研究揭示了TP-DB与UO₂²⁺的相互作用机制，为基于COF的UO₂²⁺传感器设计提供了重要理论依据。
研究亮点
1. 高灵敏度检测：TP-DB COF对UO₂²⁺的检测限低至99.34 nm，反应时间仅为10秒。
2. 优异的选择性：TP-DB在多种干扰离子存在下仍能稳定检测UO₂²⁺。
3. 实际应用价值：TP-DB在环境水样、食品和生物样品中均表现出良好的检测性能。
4. 理论机制揭示：通过DFT计算，阐明了TP-DB与UO₂²⁺的结合机制，为传感器设计提供了理论支持。
这篇研究不仅为UO₂²⁺的快速检测提供了高效的工具，还为基于COF的荧光传感器设计提供了新的思路和方法，具有重要的科学和应用价值。