本次介绍的研究工作发表于期刊 materials today chemistry 第35卷（2024年），文章编号101863，于2024年1月2日在线发表。论文标题为“Magnetic multi-walled carbon nanotubes modified with surface-imprinted polymers for ultrasensitive electrochemical detection of trace-level nickel ions in groundwater”，即“表面印迹聚合物修饰的磁性多壁碳纳米管用于地下水中痕量镍离子的超灵敏电化学检测”。本研究由Weiye Zhang, Siqing Ye, Yuhua Diao, Xiujun Deng, Weili Li, Hongxing He*, Qian Liu, Guangzhi Hu** 等人合作完成。作者团队主要来自昆明学院化学与化学工程学院（云南省食品安全检测技术重点实验室、金属有机分子材料与器件重点实验室）、昆明市食品药品检验所、成都大学高等研究院以及云南大学高原湖泊生态与污染控制研究院。
学术背景与研究目的 本研究属于环境分析化学、材料科学和电化学传感器技术的交叉领域。研究的核心目标是开发一种能够快速、灵敏、选择性检测水体中痕量镍离子（Ni(II)）的电化学传感器。镍作为一种广泛存在于环境中的重金属，在低浓度时是生物体必需微量元素，但过量暴露则对生态环境和人体健康构成严重威胁，可抑制植物光合呼吸、损害人体神经系统、诱发皮肤病甚至癌症。中国及欧盟等均对饮用水中的镍含量设定了严格标准（如≤20 μg/L）。因此，实现对水体中痕量镍离子的可靠监测至关重要。
传统的镍离子检测方法，如电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、原子吸收光谱（AAS）等，虽然灵敏度高，但通常需要复杂的样品前处理（如预浓缩、分离）、使用大型昂贵仪器、分析时间长且可能产生大量有机废物。相比之下，电化学检测方法，特别是差分脉冲溶出伏安法（DPASV），具有仪器成本低、检测限低、分析速度快、可进行原位预富集等优点，展现出巨大潜力。然而，在实际复杂水样中直接检测痕量镍离子仍面临基质干扰和选择性不佳的挑战。
为解决上述问题，研究团队将离子印迹技术（Ion-Imprinting Technique, IIT）与纳米复合材料相结合。离子印迹聚合物（Ion-Imprinted Polymer, IIP）能够像“锁钥”模型一样，在聚合物基质中形成与目标离子（模板离子）在尺寸、形状和官能团配位点上高度匹配的识别空穴，从而提供优异的选择性。为了提高印迹位点的数量，常采用表面印迹技术，将印迹层构建在具有大比表面积的载体材料上。本研究选用磁性多壁碳纳米管（Fe3O4@MWCNTs）作为载体基质，因其同时具备大比表面积、良好导电性和磁分离特性。最终，通过将合成的镍离子印迹聚合物（Ni(II)-IIP）填充到碳糊电极（Carbon-Paste Electrode, CPE）中，构建了一种新型的电化学传感器（IIP-CPE）。该研究旨在通过系统优化，评估该传感器对Ni(II)的检测性能，包括灵敏度、选择性、抗干扰性、重现性和稳定性，并验证其在真实水样中的应用能力。
详细研究流程与方法 本研究流程可概括为四个主要阶段：1）磁性印迹纳米复合材料的合成与表征；2）电化学传感器（IIP-CPE）的构建；3）传感器性能的优化与评估；4）实际水样分析。
第一阶段：材料的合成与表征。 首先，采用溶剂热法合成磁性多壁碳纳米管（Fe3O4@MWCNTs）。将羧基化多壁碳纳米管（MWCNTs-COOH）均匀分散，与六水合氯化铁、醋酸钠、聚乙二醇-2000在乙二醇中混合，置于高压反应釜中200°C反应24小时，经洗涤、磁分离、真空干燥得到产物。随后，通过硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷（VTMOS）对Fe3O4@MWCNTs进行表面乙烯基功能化，得到Fe3O4@MWCNTs@VTMOS，为后续聚合提供双键活性位点。接着，采用表面印迹技术合成印迹材料。以Ni(NO3)2·6H2O为模板离子，2-乙酰氨基丙烯酸（AAA）为功能单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，在Fe3O4@MWCNTs@VTMOS表面进行聚合反应。聚合完成后，使用盐酸溶液洗脱模板Ni(II)离子，得到最终产物Fe3O4@MWCNTs@IIP（简称IIP）。作为对照，在合成过程中不加入模板离子，其余步骤相同，合成了非印迹聚合物Fe3O4@MWCNTs@NIP（简称NIP）。研究团队运用多种表征手段对材料进行了详细分析：使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察材料的形貌和微观结构；使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析表面官能团；使用X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素组成和化学状态；使用比表面积及孔隙度分析仪（BET）测定材料的比表面积、孔径和孔体积。
第二阶段：传感器的构建。 采用填充法制备电化学传感器。将合成好的IIP材料、石墨粉和液体石蜡以特定的质量百分比（20% IIP，50%石墨粉，30%液体石蜡）在玛瑙研钵中充分混合研磨，然后将均匀的碳糊填入电极管中，压实并在称量纸上抛光电极表面，即制得离子印迹碳糊电极（IIP-CPE）。同样方法制备非印迹碳糊电极（NIP-CPE）和仅含Fe3O4@MWCNTs的碳糊电极作为对比。
第三阶段：电化学性能测试与条件优化。 所有电化学测试均在电化学工作站上进行。首先，使用循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）在含[Fe(CN)6]3-/4-探针分子的溶液中对不同电极的电化学行为进行了基础表征，评估了电极的电子传递能力和有效表面积。随后，研究聚焦于使用差分脉冲溶出伏安法（DPASV）对Ni(II)进行定量检测。为了获得最佳分析信号，系统优化了影响传感器响应的一系列关键参数：1） 电极组成：固定液体石蜡含量为30%，改变IIP和石墨粉在固体部分的比例（5%-25% IIP），考察对Ni(II)峰电流的影响。2） 溶液pH值：在pH 3.0至8.0范围内，考察支持电解质磷酸盐缓冲溶液（PBS）的pH对Ni(II)响应电流的影响。3） 沉积电位：在-0.9 V至-1.3 V范围内，考察施加的预富集电位对Ni(II)峰电流的影响。4） 沉积时间：在30 s至180 s范围内，考察预富集时间对Ni(II)峰电流的影响。在最优条件下，建立了Ni(II)浓度与DPASV响应电流之间的校准曲线（工作曲线），计算了检测限（LOD）和定量范围。此外，通过测试IIP-CPE和NIP-CPE对Ni(II)及其他常见共存金属离子（Co(II), Cu(II), Pb(II), Cd(II)）的响应电流，计算印迹因子（IF），评估了传感器的选择性。通过向含有Ni(II)的溶液中加入高浓度（50倍）的干扰离子，考察了传感器的抗干扰能力。最后，通过日内重复性实验、电极间重现性实验以及长期稳定性实验（15天内测试），评估了传感器的可靠性。
第四阶段：实际水样分析。 为验证传感器的实际应用价值，采集了实验室自来水和新湖（昆明学院内）湖水两种真实水样。样品经0.22 μm滤膜过滤后，采用标准加入法，用所构建的IIP-CPE传感器进行Ni(II)含量的DPASV测定，并与标准方法ICP-MS的测定结果进行比对，计算加标回收率，以评估方法的准确度。
主要研究结果 材料表征结果证实了材料的成功合成。SEM和TEM图像显示，原始MWCNTs-COOH呈缠绕多孔结构；负载Fe3O4后，其表面附着大量球形Fe3O4颗粒；经过表面印迹聚合后，表面变得粗糙，出现了聚合物薄层，表明印迹层成功包覆。EDS元素分布图显示C、N、O、Fe元素在IIP中均匀分布。BET结果表明，与Fe3O4@MWCNTs（比表面积190.76 m²/g）相比，IIP的比表面积下降至166.84 m²/g，这归因于聚合物层的形成；而孔径略有增加（从7.64 nm增至7.68 nm），孔体积基本不变，这为Ni(II)的选择性吸附提供了有利条件。FT-IR谱图中，555 cm⁻¹处的特征峰证实了Fe3O4中Fe-O键的存在；在VTMOS修饰后出现了C=C键的特征峰（1642 cm⁻¹）；在IIP和NIP的谱图中均出现了C-N键的拉伸振动峰（1520 cm⁻¹），证实了AAA与MBA聚合物的成功接枝。XPS分析进一步提供了表面化学信息，C1s谱中C-N键的存在（285.34 eV），以及N1s谱中C=N和N-H键的存在（399.50 和 400.25 eV），均与FT-IR结果相互印证，确认了功能单体的引入。O1s谱中的C=O和C-O键被认为是静电吸附Ni(II)的主要位点。
电化学性能结果显示，IIP-CPE表现出优异的电子传递特性。EIS和CV测试表明，在含[Fe(CN)6]3-/4-的溶液中，IIP-CPE的电荷转移电阻（Rct）最小（12.97 Ω），氧化还原峰电流最大，说明其电子传递能力最强。这得益于表面印迹技术将高导电性的Fe3O4@MWCNTs负载到电极中。通过CV在不同扫速下的测试，利用Randles–Ševčík方程计算出IIP-CPE的有效表面积约为1.817 cm²，是裸碳糊电极几何面积（0.126 cm²）的14倍以上，表明其具有高电化学活性。更重要的是，在含有Ni(II)的PBS溶液中进行CV测试时，峰电流与扫速呈更好的线性关系（优于与扫速平方根的关系），表明Ni(II)在IIP-CPE电极表面的反应是吸附控制的过程。这验证了印迹空穴的存在及其对Ni(II)的特异性吸附作用。利用Laviron方程计算得到Ni(II)在电极表面的吸附量为2.77 × 10⁻⁶ mol/cm²。
条件优化结果确定了最佳检测条件：电极组成为20% IIP，50%石墨粉，30%液体石蜡；支持电解质为pH 7.0的PBS缓冲溶液；最佳沉积电位为-1.1 V；最佳沉积时间为120 s。
分析性能结果显示，在最优条件下，IIP-CPE对Ni(II)的DPASV响应在0.5–20 μg/L和20–200 μg/L两个浓度范围内呈良好的线性关系，线性方程分别为Ip(μA) = 40.145 + 0.838C (μg/L) 和 Ip(μA) = 52.668 + 0.226C (μg/L)，相关系数R²均为0.998。计算得到的检测限低至0.27 μg/L，远低于饮用水标准限值。与文献中报道的其他基于不同材料的Ni(II)传感器相比（见表2），本研究的IIP-CPE传感器具有更宽的线性范围和较低的检测限。
选择性与抗干扰性结果非常突出。选择性实验显示，IIP-CPE对Ni(II)的响应电流远高于其他干扰离子，且其对Ni(II)的印迹因子（IF=1.71）明显高于其他离子（IF在1.05-1.29之间），证明了印迹空穴对Ni(II)的特异性识别能力。抗干扰实验表明，即使存在50倍浓度的Co(II)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)等离子，对Ni(II)检测信号的干扰均小于±5%，表明传感器具有良好的抗干扰能力。
重复性、重现性与稳定性结果良好。同一支IIP-CPE电极连续5次测定100 μg/L Ni(II)的RSD为1.75%；5支独立制备的IIP-CPE电极测定结果的RSD仅为0.10%，表明制备方法重现性极佳。将电极在室温下保存15天，其对Ni(II)的响应电流保持率仍达96.32%，显示出优异的稳定性。
实际水样分析结果验证了方法的准确性。对自来水和湖水样品的加标回收实验表明，Ni(II)的回收率在97.54%至105.5%之间，与ICP-MS的测定结果吻合良好（见表3）。这表明IIP-CPE传感器能够有效应用于复杂基质水样中痕量Ni(II)的准确测定。
结论与价值 本研究成功合成了一种以磁性多壁碳纳米管为基质、具有良好导电性的镍离子表面印迹聚合物（Fe3O4@MWCNTs@IIP），并以此构建了一种高灵敏、高选择性的电化学传感器（IIP-CPE），用于水体中痕量Ni(II)的快速检测。该传感器具有以下突出优点：1） 超灵敏：检测限低至0.27 μg/L，能够满足严格的环境监测标准。2） 高选择性：基于离子印迹技术的“锁钥”识别机制，能有效排除常见共存重金属离子的干扰。3） 良好的实用性：碳糊电极制作简单、成本低廉、表面易于更新，传感器重现性和稳定性好。4） 准确性高：在真实水样中获得了令人满意的加标回收率。
该研究的科学价值在于：将磁性纳米材料、碳纳米管的高导电性与表面离子印迹技术的高选择性巧妙结合，通过系统的材料设计、合成、表征及电化学机理研究，为开发高性能重金属离子电化学传感器提供了一种有效的策略和清晰的范例。研究中对Ni(II)在印迹电极表面的吸附控制机理的深入探讨，加深了对印迹传感器工作机理的理解。
其应用价值显著：所构建的IIP-CPE传感器为环境水样、饮用水、工业废水等样品中痕量镍离子的现场快速筛查和常规监测提供了一种极具潜力的新工具。该方法无需复杂前处理，分析速度快，仪器成本低，有利于推广应用于基层监测单位或野外现场检测。
研究亮点 1. 创新的材料设计：采用Fe3O4@MWCNTs作为印迹载体，兼具大比表面积（利于增加印迹位点）、高导电性（增强电信号）和磁性（便于合成过程中的分离），实现了材料功能的优势整合。 2. 高效的表征与机理验证：综合运用SEM、TEM、FT-IR、XPS、BET等多种表征手段，全面揭示了材料的形貌、结构、组成及表面化学性质，并结合CV、EIS等电化学分析，从动力学角度证实了Ni(II)在传感器表面的吸附控制过程，为高性能提供了坚实的理论依据。 3. 优异的综合性能：传感器不仅在灵敏度（低检测限）和选择性（高印迹因子）方面表现突出，而且在重复性、重现性、稳定性和实际样品适用性方面均达到了很高的水平，体现了其作为实用化检测工具的可靠性。 4. 系统化的研究流程：从材料合成、传感器构建、条件优化到全面的性能评估（灵敏度、选择性、抗干扰、稳定性）和实际应用验证，研究流程完整、逻辑严密，结论可信度高。