基于静电纺全纳米纤维平台的集成式双功能压力-温度传感系统，由可充电锌空气电池驱动，用于长期舒适的健康监测
本研究报告旨在介绍由Peng Wang、Gengsheng Liu、Guifen Sun、Chuizhou Meng、Guozhen Shen和Yang Li等研究者合作完成的一项原创性研究工作。该研究以”An integrated bifunctional pressure‒temperature sensing system fabricated on a breathable nanofiber and powered by rechargeable zinc–air battery for long‑term comfortable health care monitoring”为题，发表在《Advanced Fiber Materials》期刊2024年第6卷上。
一、 研究团队与发表背景
本研究由来自济南大学机械工程学院、河北工业大学机械工程学院（省部共建电工装备可靠性与智能化国家重点实验室、智能康复装置与检测技术教育部工程研究中心、河北省智能传感与人机交互重点实验室）、北京理工大学集成电路与电子学院以及山东大学微电子学院的研究人员共同完成。通讯作者为Chuizhou Meng、Guozhen Shen和Yang Li。该研究成果于2024年4月11日在《Advanced Fiber Materials》期刊在线发表。
二、 学术背景与研究目的
科学领域： 本研究属于可穿戴电子、柔性传感与智能健康监测交叉领域，具体涉及柔性电子皮肤、自供电系统和纳米功能材料。
研究背景与动机： 随着人们对健康管理的需求日益增高，能够持续检测人体生理信号的可穿戴电子设备得到了快速发展。然而，现有系统面临几个关键挑战：首先，笨重的外部电源（如传统锂电池）严重限制了设备的连续长期应用和小型化发展；其次，传统的传感系统通常是将独立的传感单元与供电设备通过导线连接，这不仅占用空间、增加成本，也降低了系统的柔性和可穿戴性；第三，大多数报道的电阻式传感器制备在不可渗透的基底（如硅胶弹性体）上，极大地阻碍了长期佩戴的舒适性和可靠性；第四，对于需要同时监测多种生理参数（如脉搏和体温）的应用，如何在一个系统中集成多功能传感并避免信号串扰是一大难题。
为了解决上述问题，本研究旨在设计并制造一种集成的、自供电的、可舒适长期佩戴的健康监测传感系统。具体目标包括：1）开发一种高能量密度的柔性薄膜电源，以实现小时级别的长期连续供电；2）在同一柔性、透气的平台上集成高灵敏度的压力传感和温度传感功能；3）利用先进的材料和制造工艺，确保整个系统具备防水、自清洁、透气透湿的特性，从而提升佩戴舒适度；4）将系统集成为智能电子腕带，并进行实际生理信号监测的概念验证。
三、 详细研究流程与方法
本研究的工作流程主要包括四个核心环节：透气纳米纤维平台制备、双功能传感器制造、高性能锌空气电池（Zinc-Air Battery, ZAB）构建，以及最终的系统集成与应用验证。整个制造过程的核心是采用基于墨水的直写（Direct Ink Writing, DIW）和3D打印技术，实现了在单一透气基底上的器件一体化制备。
1. 透气纳米纤维平台制备： 研究首先以热塑性聚氨酯（TPU）为原料，通过静电纺丝技术制备了全纳米纤维垫作为整个系统的柔性、透气基底。具体步骤是将TPU溶解于四氢呋喃（THF）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶剂中，在70°C下搅拌2小时形成纺丝液。随后，使用注射泵在20 kV高压下进行静电纺丝约1小时，收集得到相互交联、形成网络状结构的TPU纳米纤维垫。该纤维垫内部具有开放的微孔通道，这是其后续表现出优异透气性和透湿性的结构基础。扫描电子显微镜（SEM）表征显示，TPU纳米纤维的平均直径为1.73 ± 0.3 μm。
2. 双功能传感器的制造： （A）电阻式压力传感器： 该传感器的制备涉及多个步骤。首先，为了将MXene纳米片修饰到疏水的TPU纳米纤维上，研究团队先将TPU纳米纤维垫浸泡在聚多巴胺（PDA）溶液中约6小时，使其表面亲水化。随后，将处理后的纤维垫浸入MXene溶液（5 mg/mL）中5分钟，然后干燥，使二维MXene纳米片均匀地附着在TPU纤维表面，形成导电网络。能量色散X射线光谱（EDS） mapping证实了Ti元素（MXene的主要成分）的均匀分布。为了构建传感器结构，研究人员使用喷墨打印机，根据定制设计的图案，将银（Ag）叉指电极直接打印在TPU纳米纤维垫上。关键的一步是引入了一个激光切割的TPU纳米纤维垫作为间隔层（spacer），将其置于MXene/TPU传感层和Ag叉指电极之间。最后，将MXene/TPU纳米纤维传感层、TPU间隔层和带有Ag电极的TPU基底从上到下组装，形成全纳米纤维基的压力传感装置。间隔层的引入显著降低了无压力时传感层与电极的接触面积，从而极大地提高了传感器的灵敏度。
（B）电阻式温度传感器： 温度传感层由MXene、聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT:PSS）、聚乙烯醇（PVA）和去离子水按一定比例混合制成墨水。研究人员优化了配方，最终选择PEDOT:PSS、MXene溶液、PVA和水的重量比为2:4:1:3的混合物作为最佳传感墨水。该混合溶液在70°C下搅拌2小时。然后，使用3D直写设备，将这种温度传感墨水直接打印在原始的TPU纳米纤维薄膜上，形成所需的图案（如矩形、S形、蛇形等），并干燥成型。SEM显示，MXene片在PEDOT:PSS/PVA基质中形成了具有分层孔隙的随机取向层状结构，这有利于温度响应。
3. 可充电薄膜锌空气电池（ZAB）的构建： 这是为整个系统供电的关键部件。电池采用叉指电极结构，包括空气电极、锌电极和凝胶聚合物电解质。 * 催化剂制备： 研究合成了Co-NPC（钴-氮掺杂多孔碳）催化剂。以ZIF-67（一种钴基金属有机框架）为前驱体，经过碳化和退火处理得到。线性扫描伏安法（LSV）测试表明，该催化剂对氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）均具有高效的催化活性。 * 电极与电解质墨水配制： 分别配制了空气电极墨水（含Co-NPC催化剂、石墨烯、Super P导电炭黑和PVDF粘结剂）、锌电极墨水（含锌粉、石墨烯、Super P和TPU粘结剂）以及凝胶聚合物电解质墨水（含PVA、四乙基氢氧化铵（TEAOH）和KOH）。 * 器件打印与组装： 将上述三种墨水分别装入带有350 μm直径喷嘴的注射器中。首先，使用喷墨打印技术，在经过等离子体处理的TPU纳米纤维垫上依次直接打印出所需的空气电极和锌电极的叉指图案，并在30°C下干燥。然后，使用凝胶电解质墨水填充干燥后的叉指电极之间的空隙。最后，将整个结构在-30°C下冷冻约10小时，完成凝胶电解质的固化。
4. 系统集成、表征与应用验证： 将制备好的压力传感器、温度传感器和ZAB全部集成在同一块TPU纳米纤维平台上，并用导线连接。传感系统的信号通过一个自制的柔性印刷电路板（FPCB）进行采集、处理并无线传输至手机应用程序。为验证其实际应用能力，研究团队将整个系统制作成一个智能电子腕带，佩戴在志愿者手腕上，在不同运动状态（静坐、跑步、行走）下，实时监测脉搏跳动和皮肤温度，持续时间长达4小时，以验证其长期连续工作的稳定性。
数据采集与分析： 压力传感性能通过力施加机和LCR表进行测试；温度传感性能通过平板加热台和LCR表表征；ZAB的电化学性能（开路电压、极化曲线、倍率性能、循环稳定性等）使用电化学工作站进行测试；材料的形貌和成分通过SEM和EDS分析；系统的透气性和透湿性分别使用透气性分析仪和透湿性测试仪进行量化评估。
四、 主要研究结果
1. 材料与结构表征结果： SEM和EDS mapping清晰地展示了各组成部分的成功构建。TPU纳米纤维形成了多孔网络结构。MXene均匀地修饰在TPU纤维上，压力传感器的截面图像证实了其五层设计结构。温度传感层中C、O、Ti元素分布均匀。锌电极中锌微粒均匀嵌入多孔网络，空气电极中Co-NPC颗粒分布良好。整个集成系统重量极轻（约3.4克），且高度柔韧。
2. 基底平台的疏水性与渗透性结果： 得益于TPU的疏水性和纤维间的微孔，集成系统表现出优异的防水性和透气透湿性。水接触角（WCA）高达~145.3°，且在拉伸、卷曲、压缩等机械变形下保持稳定，赋予了系统自清洁能力。透气性测试显示，该系统的空气渗透率（60.1 mm/s）远高于锦纶、聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜和医用胶带。透湿性测试表明，在25°C和38°C下，其水蒸气透过率分别达到240.1 g/m²h和270.2 g/m²h，优于对比的多种柔性材料。这些特性为长期舒适佩戴奠定了基础。
3. 传感器性能结果： （A）压力传感器： 其工作原理是基于压力导致MXene/TPU导电网络与叉指电极接触面积变化，从而引起电阻/电流变化。引入TPU纳米纤维间隔层后，传感器灵敏度得到极大提升，在低压区（ kPa）灵敏度高达6750 kPa⁻¹，在较高压力区（2-62 kPa）灵敏度为2696.25 kPa⁻¹，检测范围高达~62 kPa。传感器具有极低的检测限（可检测一粒米粒的重量），快速的响应/恢复时间（均为25 ms），以及卓越的循环稳定性（在1 kPa压力下连续加载/卸载10000次后性能无显著衰减）。其性能优于许多已报道的传感器。
（B）温度传感器： 其工作原理是温度变化引起MXene/PEDOT:PSS导电网络的可逆收缩/膨胀，导致电阻变化。在优化了MXene含量（20%）和传感图案（矩形）后，传感器在25-50°C范围内表现出极高的灵敏度（-4.12 °C⁻¹），在50-100°C范围内灵敏度为-0.50 °C⁻¹。该传感器响应速度快（对5°C温差响应时间约7秒），在25-50°C间循环30次表现出良好的稳定性，且电阻变化与温度升高呈比例关系。
4. 锌空气电池性能结果： 所制备的薄膜ZAB展现出优异的电化学性能。其开路电压高达1.39 V。在1 mA cm⁻²的电流密度下，放电时间长达9.1小时，面积比容量达到18.2 mAh cm⁻²，显示出高能量密度。充放电极化曲线显示电压差小，倍率性能好。更重要的是，在长达22小时的循环充放电测试中，电池表现出稳定的平均充电电压（2.12 V）和放电电压（1.18 V）。在不同弯曲状态下，电池的充放电曲线保持稳定，证明了其作为柔性电源的可靠性。
5. 系统可靠性与集成应用结果： 可靠性测试： 研究表明，系统各组件间串扰小。压力传感器在不同湿度（10%-100% RH）和温度（30-80°C）环境下性能稳定，不受温湿度干扰。温度传感器同样在不同湿度和不同压力（最高40 kPa）或弯曲状态下，其电阻响应保持稳定，确保了双功能传感的准确性。MXene/TPU传感层在经过1000次弯曲循环后，电阻仅增加0.64%，证明了其坚固的界面结合。
应用验证： 集成传感系统成功制作为腕带，在长达近4小时的连续监测中，由内置ZAB稳定供电。系统能够准确、无线地实时监测志愿者在不同运动状态下的脉搏频率（从静坐时的72次/分变化到跑步时的132次/分）和腕部皮肤温度（从跑步前的36.21°C变化到跑步时的36.41°C）。在整个监测期间，传感信号输出准确稳定，无明显漂移。实验结束后，ZAB可通过快速充电（20分钟）恢复电压，为下一次监测做好准备。
五、 研究结论与价值
本研究成功制备了一种多功能、自供电、透气舒适的集成传感系统。该系统创新性地将基于MXene/TPU的高灵敏度压力传感器、基于MXene/PEDOT:PSS的高灵敏度温度传感器以及基于Co-NPC催化剂的高性能薄膜锌空气电池，通过简便的墨水直写技术集成在一个静电纺全纳米纤维平台上。
科学价值： 1. 材料与结构创新： 提出了利用疏水、多孔的TPU纳米纤维作为通用基底和封装层，同时实现器件的柔性、防水和透气透湿功能。 2. 器件设计创新： 在压力传感器中引入纳米纤维间隔层，极大地提高了灵敏度；优化了温度传感墨水的成分和图案，获得了超高灵敏度。 3. 系统集成创新： 展示了将传感与供能单元通过协同制造工艺一体化集成的可行方案，为开发先进的多功能可穿戴电子提供了新的设计思路和实现路径。
应用价值： 该集成系统为解决可穿戴健康监测设备面临的长期连续供电、佩戴舒适性和多功能集成等关键挑战提供了一个有前景的解决方案。其实际演示证明了其在实时、无线、长期监测人体关键生理信号（如脉搏、体温）方面的巨大潜力，为未来开发便捷的个人健康监护设备奠定了基础。
六、 研究亮点
七、 其他有价值的方面
研究还对系统的可靠性进行了全面评估，包括压力传感对温湿度的抗干扰性、温度传感对压力和弯曲的抗干扰性，以及传感层本身的机械耐久性。这些细致的测试确保了集成系统在复杂真实环境下的稳定工作，增强了研究成果的说服力和实用价值。此外，研究中使用的Co-NPC催化剂源自ZIF-67，其高效的双功能催化活性进一步提升了锌空气电池的整体性能，体现了从材料到器件的系统性优化思路。