聚合物电解质膜水电解槽中弛豫时间分布方法的应用：一项基于电化学阻抗谱的创新性分析研究
一、 研究作者、机构与发表信息
本研究由来自清华大学汽车安全与节能国家重点实验室的Yangyang Li、Yayang Jiang、Jian Dang、Xintao Deng、Biao Liu、Jugang Ma、Fuyuan Yang、Minggao Oyang，以及同济大学电子信息工程学院的Xiaojun Shen共同完成。Yangyang Li、Fuyuan Yang和Minggao Oyang为通讯作者。该研究成果以题为“Application of distribution of relaxation times method in polymer electrolyte membrane water electrolyzer”的论文形式，于2022年8月8日在线发表于学术期刊 Chemical Engineering Journal (卷451， 文章编号138327)。
二、 学术背景与研究目的
本研究属于电化学工程与氢能技术领域，具体聚焦于聚合物电解质膜水电解槽（PEMEC）的性能分析与诊断。PEMEC因其响应快、电流密度高等优点，被认为是耦合可再生能源生产“绿氢”的理想技术。然而，PEMEC的运行优化与在线诊断（如膜降解监测）面临挑战，特别是缺乏对内部过程（如气/水传输、电化学反应动力学）的定量评估手段。电化学阻抗谱（EIS）是一种强大的非侵入式原位检测技术，能够解析电化学系统的内部过程。传统上，常使用等效电路模型（ECM）来拟合EIS数据以量化不同过程的阻抗贡献。但ECM方法存在局限：其构建严重依赖于先验知识，电路拓扑结构的选择具有主观性，且对于复杂系统，电路可能过于简化或难以唯一确定。
为克服ECM的局限性，弛豫时间分布（DRT或DFRT）方法应运而生。DRT是一种不依赖于预设电路模型的EIS数据分析方法，它通过数学反卷积将复阻抗谱转化为弛豫时间分布函数，该函数以峰的形式直观展示系统中不同时间尺度的极化过程（如电荷转移、物质传输）。DRT已在燃料电池、电池、固体氧化物电池等系统中成功应用，但在PEMEC领域尚未见报道。
因此，本研究的主要目的是：首次将DRT方法系统性地应用于PEMEC系统，建立一套完整的基于DRT的PEMEC阻抗分析流程；确定DRT分析中的关键参数（如正则化参数）；识别PEMEC在不同运行条件下的主要极化过程及其对应的特征频率与阻抗贡献；并探索DRT与遗传算法（GA）结合，实现无需预设ECM的精确参数识别，为PEMEC的性能评估和在线诊断提供新的、更强大的工具。
三、 详细研究流程
本研究的工作流程严谨而系统，主要包含以下几个关键步骤：
1. PEMEC实验装置搭建与性能测试： * 研究对象： 采用商业化的催化剂涂层膜（CCM），活性面积为28 cm²。膜电极基于Nafion N117膜（厚度183 μm），阳极催化剂为Ir和IrO₂的混合物（载量3 mg/cm²），阴极催化剂为碳载Pt（载量0.5 mg/cm²）。多孔传输层采用钛纤维烧结钛毡（厚度0.5 mm，孔隙率42%）。阴极侧在钛毡与膜电极之间增加一层Toray碳纸（厚度190 μm，孔隙率78%）以确保压力分布均匀。采用平行流场，流道宽1.5 mm，深1 mm。 * 实验系统： 搭建了完整的PEMEC测试平台，包括去离子水循环系统（配备去离子器和蠕动泵）、恒温水浴温度控制系统、以及用于EIS测试的Gamry Reference 3000电化学工作站（最大输出电流30A，对应约1 A/cm²的电流密度）。系统压力为1 bar。 * 性能测试： 首先在不同温度（50°C, 60°C, 70°C）下测量了PEMEC的极化曲线（I-V曲线），评估了温度对电解性能的影响。结果表明，升高温度能显著降低电池电压，这主要归因于活化过电位和欧姆过电位的降低。
2. 电化学阻抗谱（EIS）数据采集与验证： * 测试条件： 在选定的温度（50°C, 60°C, 70°C）和电流密度（0.005 A/cm²， 0.45 A/cm²， 1 A/cm²）下进行EIS测试。选择这三个具有代表性的电流密度点，旨在覆盖从低到高的不同极化区域（低电流密度下活化极化主导，中高电流密度下欧姆极化和传质极化影响增大）。 * 数据验证： 为确保EIS数据的质量和可靠性，对所有测量的阻抗数据进行了Kramers-Kronig（KK）变换验证。KK变换是检验EIS数据因果性、线性性和稳定性（即满足Kramers-Kronig关系）的数学工具。通过比较原始EIS数据与基于KK变换重构的数据，计算其实部和虚部的绝对误差。结果显示，绝大多数频率点的误差在0.004 Ω以内，最大误差低于0.01 Ω，证实了所获EIS数据的有效性，可用于后续的DRT分析。
3. DRT方法原理与算法实现： * 理论基础： DRT方法基于将总极化阻抗表示为一系列具有连续弛豫时间分布的RC或RQ（R代表电阻，Q代表常相位角元件）回路之和的积分。其核心方程如文中公式(5)和(12)所示，目标是从测量的阻抗谱 (Z(\omega)) 中反解出弛豫时间分布函数 (\gamma(\ln\tau))。 * 算法开发与实现： 本研究采用基于Tikhonov正则化和径向基函数（RBF）离散化的DRT算法来解决这一不适定反问题。研究团队在MATLAB软件中开发了相应的DRT分析工具（参考了文献中的DRTTools包）。算法流程主要包括：将连续的分布函数离散化为多个高斯型径向基函数的加权和；构建将分布函数系数与计算阻抗联系起来的矩阵方程；引入正则化项（矩阵M，定义为分布函数一阶导数的二范数平方）以防止过拟合和振荡；通过求解最小二乘问题（目标函数S(x)，包含拟合残差和正则化项，见公式22）获得最优的分布函数系数。 * 关键参数： 正则化参数λ是平衡拟合优度与解平滑度的关键。λ过大会导致结果过于平滑，丢失细节信息；λ过小则会导致过拟合，分布函数出现非物理振荡。因此，确定最优λ是应用DRT的首要步骤。
4. DRT分析参数确认与结果讨论： * 正则化参数（λ）优化： 研究系统考察了不同λ值（10^(-4) 到 10^(-1)）对不同电流密度和温度下EIS数据DRT结果的影响。通过对比DRT谱图的平滑度、峰值清晰度以及重构阻抗与原始EIS数据的拟合误差，最终确定最优正则化参数λ = 0.01 (10^(-2))。该值在不同运行条件下均能获得稳定、可靠的DRT结果，峰形明显且无剧烈振荡，拟合误差（阻抗实部与虚部相对误差）在大多数频率下保持在2%以内。 * PEMEC特征峰识别与归属： 应用最优λ值对EIS数据进行DRT分析，得到了清晰的弛豫时间分布谱图。谱图显示出三个主要的特征峰（P1, P2, P3），分别对应于PEMEC内部不同的物理化学过程： * P1/P2峰（低频区，0.1–60 Hz）： 归属于水/气体扩散传质过程。峰下面积代表传质阻抗。研究发现，该阻抗在中电流密度（约0.5 A/cm²）时最大，在低电流密度下可忽略，在高电流密度下又减小，可能与流道内氧气气泡的生成与排出动力学有关。 * P3峰（中频区，100–1000 Hz）： 归属于氢析出反应（HER）和氧析出反应（OER） 的电荷转移过程。峰下面积代表活化阻抗。这是PEMEC中最主要的极化损失来源。 * P4峰（高频区，2000–4000 Hz）： 归属于质子（H⁺）在催化剂层内的传递过程。峰下面积代表质子传递阻抗。需要注意的是，欧姆阻抗（主要来自膜的离子传导和接触电阻）不体现在DRT峰中，而是直接从EIS谱高频区与实轴的交点获取。 * 电流密度与温度的影响分析： 研究详细分析了DRT谱随电流密度和温度的变化规律。随着电流密度增加，活化过程（P3）的弛豫时间常数相对稳定，但其阻抗贡献（峰面积）的比例先增后减；质子传递阻抗（P4）先增后减；传质阻抗（P1/P2）在中电流密度时出现并达到最大。温度升高主要降低了欧姆阻抗，对各过程的特征频率范围影响不大。 * 与PEMFC的对比： 研究将PEMEC的DRT结果与文献中聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）的典型结果进行了对比。PEMFC的特征频率范围分别为：传质过程20-40 Hz，氢氧反应（HOR/ORR）150-400 Hz，质子传递800-1800 Hz。PEMEC的特征频率整体向高频移动，反映了两种装置在反应动力学和传输过程时间尺度上的差异。
5. DRT与遗传算法（GA）耦合实现等效电路参数识别： * 方法创新： 在通过DRT确定了极化过程数量（即RQ回路个数p）和各过程的特征弛豫时间τ₀,i后，为了完整确定等效电路模型（公式28），还需要确定每个RQ回路中常相位角元件（CPE）的频率指数n_i。本研究创新性地将遗传算法（GA） 与DRT分析相结合。 * 工作流程： 以DRT确定的p和τ₀,i作为初始输入，将n_i作为待优化参数，设定目标函数为DRT-GA模型计算的阻抗与实验EIS数据之间的加权均方根误差（WRMS，公式29）。利用GA的全局搜索能力，迭代寻找使WRMS最小化的最优n_i组合。 * 结果验证： 以50°C和0.1 A/cm²的条件为例，展示了GA的迭代过程。最终，基于DRT-GA耦合方法获得的完整等效电路模型能够非常精确地复现原始EIS数据，实部和虚部的绝对误差在0.0008 Ω以内。这证明了该方法能够在不预设电路模型架构的前提下，有效识别对应于不同特征频率的各种极化阻抗。
四、 主要研究结果
这些结果层层递进：首先，EIS测试和KK验证确保了数据源的质量；接着，DRT方法的成功应用和参数优化（结果1、2）建立了分析基础；基于此，对PEMEC内部过程的识别与量化（结果3、4）得出了核心科学发现；最后，DRT-GA耦合方法的提出（结果5）将分析能力从定性/半定量提升到了精确定量建模的水平，并拓展了其应用场景（结果6）。
五、 研究结论与价值
本研究得出结论：DRT方法是分析PEMEC内部电化学过程的一种强大且可靠的工具。它不仅能直观地分离和识别不同时间尺度的极化过程（传质、活化、质子传递），还能定量评估各过程的阻抗贡献及其随运行条件的变化规律。
科学价值： * 方法论贡献： 首次将DRT系统引入PEMEC研究领域，填补了该技术在电解水领域的应用空白。 * 机理认知深化： 提供了对PEMEC内部多物理场耦合过程（电化学反应、电荷传递、物质传输）更清晰、更量化的理解，特别是明确了各过程的特征频率区间。 * 新分析范式： 提出的DRT-GA耦合策略为电化学阻抗谱分析提供了一种不依赖于先验电路模型假设的、更客观的参数提取方法，减少了分析的主观随意性。
应用价值： * 性能诊断与优化： DRT可用于快速识别导致PEMEC性能下降的主要瓶颈（例如，是传质受限还是催化剂活性下降），指导运行条件优化和部件设计改进。 * 在线监测与寿命预测： 通过监测特定特征峰（如代表催化剂衰减的活化峰或代表膜干燥/水淹的质子传递/传质峰）的演变，有望实现对PEMEC健康状态（SOH）的在线、非侵入式诊断和寿命预测。 * 材料与部件评估： 如文中所示，DRT可用于评估不同PTL、催化剂层等部件设计对内部过程的影响，加速新材料和新结构的研发。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
研究还简要探讨了不同孔隙直径的多孔传输层（PTL）对DRT谱图的影响，指出在相同电流密度下，孔径越大的PTL对应的传质过电位越高。这虽不是本文的核心，但为DRT技术在材料与部件性能评估方面的应用提供了一个示例，指明了未来一个有价值的研究方向：利用DRT深入解析PTL结构、流场设计、催化剂层组成等对内部传输与反应过程的微观影响机制。