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关于“非范德华碳化物与碳氮化物超晶格”研究的学术报告
一、 研究团队、发表期刊与时间
本项研究的主要作者包括赵琦、杜治国、司坤鹏、许子明、王子鸣、朱琦、叶宇轩、吴新平、王根青、高冠晖、宫永吉、宋丽、汤沛哲以及通讯作者杨书彬教授。研究团队主要来自北京航空航天大学材料科学与工程学院，合作单位包括美国休斯顿大学电子显微镜中心、中国科学技术大学国家同步辐射实验室（合肥光源）以及德国马克斯·普朗克物质结构与动力学研究所自由电子激光科学中心。
该研究以论文形式发表于《自然》 期刊。根据文档首页提供的链接信息“https://doi.org/10.1038/s41586-025-09649-w”，可以确定其发表时间为**2025年**（尽管《自然》杂志的网站通常随刊更新）。本文档是该篇《自然》论文的**补充信息**，提供了实验方法、补充数据图表等详尽的细节。
二、 研究的学术背景与目标
主要科学领域：本研究属于二维材料、纳米材料合成、过渡金属碳/氮化物（MXene） 以及莫尔超晶格领域。
研究背景与动机：MXenes是一类由MAX相经化学刻蚀后得到的新型二维材料，具有优异的导电性、机械柔韧性和化学可调性，在能源存储、电磁屏蔽等领域显示出巨大潜力。传统上，剥离得到的MXene多为二维纳米片，其层间通常通过范德华力或氢键结合。然而，如何精确调控MXene的层间堆叠结构（如扭转角）以构筑具有新奇电子性质的莫尔超晶格（Moiré superlattice），是一个具有挑战性的前沿课题。尤其是在MXene这类非层状（non-van der Waals）母相衍生的材料中，实现可控的超晶格结构更为困难。
研究目标：本研究的核心目标是发展一种通用的合成策略，将多层MXene直接卷曲成具有特定层间扭转角的纳米卷（nanoscrolls），从而形成一类全新的非范德华超晶格结构。研究者旨在阐明这种独特结构（MXene纳米卷超晶格）的形成机制，系统表征其结构特征，并探索其在电子输运和电磁干扰屏蔽（EMI Shielding）方面的优异性能，揭示其结构与性能之间的构效关系。
三、 详细的研究流程与方法
本研究包含一个完整且逻辑严密的流程，主要可分为四个核心部分：材料制备、结构表征、性能测试和理论计算。每个部分都包含了精细的设计和多种先进表征手段。
1. 材料设计与制备流程： * A. 前驱体合成：研究首先从合成一系列MAX相前驱体开始。除了使用商业购买的MAX相（如Ti₂AlC, Nb₂AlC等），团队还通过高温固相烧结法自行合成了多种MAX相，特别是钒（V）基固溶体MAX相，如(V₁.₈Sc₀.₂)AlC、(V₁.₈Mn₀.₂)AlC以及碳氮化物MAX相V₂Al(C₁₋ₘNₘ)等。这是为了后续引入金属空位以调节MXene的力学性能（弯曲刚度）做材料准备。 * B. MXene的制备：采用经典的“原位HF刻蚀法”处理MAX相，得到多层MXene（记为M₂CTₓ或Mₙ₊₁XₙTₓ，其中Tₓ代表表面官能团-OH，=O等）。例如，将V₂AlC粉末置于NaF/HCl混合溶液中，在368 K下反应96小时，得到多层V₂CTₓ。 * C. 非范德华超晶格（纳米卷）的构筑：这是本研究的关键创新步骤。将得到的多层V₂CTₓ浸入25 wt.%的四丁基氢氧化鏻（TBPH） 溶液中。在碱性TBPH作用下，MXene层上的-OH官能团发生去质子化，使表面带负电，同时TBPH溶液的低表面张力（32.2 mN m⁻¹）和大尺寸的TBP⁺阳离子（13.6 Å）协同作用，能快速（0.3秒内） 剥离多层MXene。剥离过程中，由于层间存在氢键等相互作用，以及材料本征的弯曲形变，单层的MXene并不会完全分离，而是发生螺旋卷曲，最终形成直径在20-100 nm之间的一维纳米卷结构。研究者将此过程类比为“卷地毯”。通过调整MAX相的成分（特别是引入V元素制造空位）和刻蚀条件，可以系统调控MXene层的弯曲刚度（Bending stiffness），从而实现对纳米卷形成的精确控制。此方法被证明具有普适性，成功应用于从Ti₂CTₓ、Nb₂CTₓ到复杂固溶体MXene（如(Nb₀.₄V₁.₆)CTₓ）等多种体系，制备出相应的纳米卷（见Supplementary Table 4）。 * D. 对比样品的制备：为了进行性能对比，研究还通过直接超声剥离法制备了传统的二维V₂CTₓ纳米片，以及通过真空抽滤纳米卷或纳米片制备了随机堆叠的薄膜和取向薄膜。
2. 结构表征流程与方法： 研究采用了多尺度、多维度的表征技术来全面解析纳米卷超晶格的结构。 * 形貌与成分：使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）观察纳米卷的宏观形貌、直径分布和端部开口结构。STEM结合元素面分布图（Mapping）证实了V、C、O、F元素的均匀分布。 * 晶体结构与莫尔周期：这是本研究的核心表征部分。通过高分辨TEM（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）对单个纳米卷进行分析。HRTEM图像清晰显示出纳米卷壁（即卷曲的MXene层）上存在周期性明暗条纹（莫尔条纹）。对多个不同纳米卷的SAED花样分析发现，其衍射斑点存在两套六方晶格衍射的叠加，其相对旋转角（即扭转角）在0°至30°之间连续分布（如Supplementary Fig. 18所示，有8.0°, 12°, 16°, 20°, 25°, 30°等）。这直接证明了纳米卷的相邻MXene层之间形成了莫尔超晶格。研究者还通过构建原子模型，模拟不同扭转角下的莫尔图案，与实验观察到的HRTEM图像高度吻合（Supplementary Fig. 21）。 * 层间相互作用与化学状态：X射线衍射（XRD）显示纳米卷的（002）峰对应的层间距约为1.14 nm。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析发现，相比于孤立的纳米片，纳米卷中-OH伸缩振动峰发生红移，而V-O振动峰发生蓝移且不对称加宽。前者证实了层间存在氢键，后者被归因于卷曲结构导致的键长畸变（弯曲应变）。X射线光电子能谱（XPS）确定了表面官能团-O和-OH的比例约为3:1。电子顺磁共振（EPR）和X射线吸收近边结构（XANES）谱证实，在刻蚀过程中产生的钒空位是导致MXene层弯曲刚度降低、易于卷曲的关键因素。 * 薄膜宏观结构：对于由纳米卷组装而成的薄膜，采用小角/广角X射线散射（SAXS/WAXS）来表征薄膜内纳米卷的取向（Herman‘s取向因子高达0.87）以及内部中空结构的周期性。
3. 性能测试流程： * A. 电学性能： * 单根纳米卷电导率：这是技术亮点。研究者在Si₃N₄/Si芯片上制作了四端电极，并将单根V₂CTₓ纳米卷转移至电极上，进行四探针法（four-probe method）电学测量（Supplementary Fig. 43-45）。测量了超过22个不同扭转角的单根纳米卷，获得了其电流1电压曲线，并计算出电导率。 * 薄膜电学性能：使用四探针电阻测试仪测量纳米卷薄膜和纳米片薄膜的面电阻，并换算成体电导率。同时，使用范德堡法（van der Pauw technique）对纳米卷薄膜进行了霍尔效应（Hall effect）测量，以获得载流子浓度和迁移率。 * B. 电磁干扰屏蔽性能：使用矢量网络分析仪（VNA）在X波段频率范围（8.2-12.4 GHz）测量了不同厚度纳米卷薄膜的总屏蔽效能（SEₜ）、反射损耗（SEᵣ）和吸收损耗（SEₐ）。 * C. 稳定性与力学性能：通过热重分析（TGA）评估了材料的热氧化稳定性，通过循环弯曲测试评估了薄膜的机械柔韧性。
4. 理论计算流程： 为了从原子尺度理解实验结果，研究进行了系统的密度泛函理论（DFT）计算。 * 弯曲刚度计算：通过施加一系列面内应变，计算不同化学成分（特别是不同金属空位浓度下）MXene单层的弹性常数、杨氏模量，进而根据Föppl–von Kármán板理论计算其理论弯曲刚度（D）。结果显示，引入V空位能显著降低弯曲刚度（Supplementary Fig. 11, Table 1），从理论上支持了实验观察。 * 结合能与最小卷曲半径：计算了不同MXene双层结构的层间结合能（γ）。结合修正的、考虑了层间摩擦力的卷曲平衡态能量方程，预测了不同MXene形成纳米卷的最小内半径（rᵢₙ），预测值与实验统计结果（10.0-35.2 nm）相符（Supplementary Table 2-3, Fig. 8）。 * 电子结构分析：构建了具有不同扭转角（0°, 13.2°, 21.8°）的V₂CTₓ双层莫尔超晶格模型。计算了它们的能带结构、态密度（DOS）和差分电荷密度。重点分析了层间电荷转移和氢键网络对电子耦合和导电通道形成的影响。
四、 主要研究结果及其逻辑关联
1. 成功构建了普适性的MXene非范德华超晶格（纳米卷）合成方法。 实验结果（Supplementary Fig. 1-3, 12-13）表明，利用TBPH溶液可快速、高效地将多种多层MXene转化为单层/少层螺旋卷曲的一维纳米卷。SAED和HRTEM结果（Supplementary Fig. 18-23）无可辩驳地证实，这些纳米卷的相邻层间存在可调的扭转角，形成了莫尔超晶格。FTIR结果（Supplementary Fig. 25）表明层间存在氢键耦合，这是一种区别于传统范德华力的强相互作用，因此被称为“非范德华超晶格”。此结果直接达成了研究的首要目标。
2. 揭示了纳米卷超晶格形成的机理是“低弯曲刚度驱动螺旋卷曲”。 ICP-OES和EPR/XANES结果（Supplementary Fig. 9-10）显示，在刻蚀过程中，特别是对于含V的MAX相，会产生高浓度的金属空位。DFT计算结果（Supplementary Fig. 11, Table 1）证实，这些空位能显著降低MXene单层的弯曲刚度（D）。当弯曲刚度降低到一定程度，MXene层在剥离过程中获得的弹性应变能足以克服层间结合能，从而自发卷曲。理论计算的最小内半径与实验统计值吻合良好，从能量角度完美解释了卷曲现象。这一机理的阐明，将材料微观缺陷（空位）、宏观力学性质（弯曲刚度）和最终纳米结构（卷曲）联系起来，构成了研究的核心逻辑链条。
3. 发现了纳米卷超晶格具有卓越且稳定的高电子电导率。 电学测量结果是本研究最突出的发现之一。单根 V₂CTₓ纳米卷的电导率极高，平均值高达 ~30000 ± 4800 S cm⁻¹（Supplementary Fig. 47, Table 6），且与莫尔扭转角的大小没有明显的统计相关性（Supplementary Fig. 46）。相比之下，随机堆叠的V₂CTₓ纳米片薄膜电导率仅为~116.5 S cm⁻¹，多层块体V₂CTₓ电导率约30 S cm⁻¹，单层纳米片的电导率也仅在~1000 S cm⁻¹量级。霍尔测量（Supplementary Table 5）显示纳米卷薄膜载流子浓度（3.0 × 10²² cm⁻³）远高于纳米片薄膜（9.1 × 10²⁰ cm⁻³）。DFT计算（Supplementary Fig. 35-36）为此提供了理论解释：在扭转的双层MXene中，通过氢键网络，层间形成了分布密度高达~22%的电子传导通道，促进了高效的层间电子输运，从而极大地提升了整体电导率。而经过热处理部分破坏氢键后，纳米卷的电导率显著下降（Supplementary Fig. 30），反向证实了氢键耦合对高电导率的关键作用。这些结果将超晶格结构（氢键网络、莫尔周期）与宏观电学性能直接关联，证明了这种新型结构在电子传输上的独特优势。
4. 展示了纳米卷超晶格薄膜在电磁屏蔽领域的顶尖性能。 基于其高电导率，纳米卷薄膜展现出极佳的电磁屏蔽效能。在40 μm厚度下，随机堆叠的纳米卷薄膜在X波段的总屏蔽效能（SEₜ）达到119 dB，而相同厚度的纳米片薄膜仅~50 dB（Supplementary Fig. 55）。更重要的是，研究者利用高浓度（~180 mg mL⁻¹）纳米卷分散体的液晶特性和剪切稀化行为（Supplementary Fig. 56-57），通过挤出打印技术制备了高度取向的薄膜以及“随机层/取向层/随机层”的三明治结构薄膜。该三明治薄膜的屏蔽效能进一步提升至124 dB（Supplementary Fig. 63），其比屏蔽效能（SSE/t）高达192,968.8 dB cm² g⁻¹（Supplementary Table 10），超过了文献中报道的几乎所有同类厚度材料（Supplementary Fig. 64）。同时，该薄膜还表现出良好的机械柔韧性（可经受20000次弯曲循环）。此部分工作将基础研究的发现推向实际应用，展示了其巨大的应用潜力。
五、 研究结论与价值
结论：本研究开创性地发展了一种通过调控二维材料弯曲刚度来构筑一维莫尔超晶格的普适性策略，成功制备了一系列基于MXene的“非范德华超晶格”纳米卷。该结构由螺旋卷曲的MXene单层构成，层间通过氢键耦合并具有可调的扭转角。这种独特的结构赋予了材料卓越的本征电子电导率和顶尖的电磁屏蔽性能。
科学价值： 1. 提出了“力学刚度工程”调控二维材料自组装与超晶格构筑的新范式。不同于传统通过堆垛控制扭转角的方法，本研究通过引入缺陷调控材料本征力学性质，实现了从二维到一维螺旋超晶格的直接转化，为超晶格材料的设计提供了全新思路。 2. 丰富了莫尔物理和超晶格材料体系。将莫尔超晶格的研究从石墨烯等范德华材料拓展到了MXene这类非范德华材料，并揭示了氢键网络在其中起到的关键耦合作用，为探索新的关联电子现象提供了材料平台。 3. 深刻阐明了结构、性能与机理之间的构效关系。通过实验与理论的紧密结合，完整揭示了从“空位缺陷”到“低弯曲刚度”，再到“螺旋卷曲形成莫尔超晶格”，最终实现“高效电子传输和电磁屏蔽”的全链条逻辑，具有重要的方法论意义。
应用价值：所制备的MXene纳米卷超晶格薄膜在高性能、轻量化、柔性电磁屏蔽材料方面展现出 immediate 的应用前景，可用于下一代电子设备、航空航天、军事隐身等领域。其可溶液加工、可规模化成膜的特性，为其实际应用奠定了基础。
六、 研究亮点
七、 其他有价值的内容
文档还详细展示了该材料良好的环境稳定性（在干燥空气中可稳定存放30天）和化学稳定性（部分固溶体纳米卷在水分散液中可稳定1天），这对于材料的储存和应用至关重要。此外，补充材料中提供了海量的原始数据和图表（超过60幅补充图和11个补充表格），体现了研究的系统性和严谨性，为同行复现和深入研究提供了宝贵资源。