主要作者及发表信息
本研究由重庆大学环境与生态学院、三峡库区生态环境教育部重点实验室的孔政（Zheng Kong）、宋云倩（Yunqian Song）及柴宏祥（Hongxiang Chai）等学者，联合澳大利亚昆士兰大学、重庆工商大学以及中建安装集团有限公司的研究人员共同完成。通讯作者为柴宏祥教授。该研究成果于2023年12月11日在线发表于国际知名学术期刊 Water Research（第250卷，文章编号121017）。
学术背景与研究目标
随着气候变化和城市化进程的加速，城市不透水地表产生的过量雨水径流已引发严重的非点源污染问题。作为最广泛应用的低影响开发（Low Impact Development）措施之一，生物滞留系统（Bioretention System），也称雨水花园或雨水生物滤池，在削减径流量和拦截颗粒污染物方面扮演着关键角色。然而，传统的基于沙土介质的生物滞留系统在处理溶解态营养盐（如氮、磷）方面效率低下且不稳定，甚至可能成为污染源，例如出现硝酸盐（NO₃⁻-N）去除率为负的情况。
为解决这一问题，研究人员尝试向系统中添加各种改良剂（Amendment），如提供电子供体以促进异养反硝化作用的木屑（Woodchip）和高效吸附铵根离子（NH₄⁺-N）的生物炭（Biochar）。本课题组此前也开发了基于黄铁矿（Pyrite）的自养反硝化系统。然而，单一改良剂在面对复杂多变的雨水条件（如前序干旱天数（Antecedent Drying Duration, ADD）、污染物浓度、降雨深度）时，常常表现出处理效率不稳定或产生二次污染（如有机碳和铁离子淋出）的问题。
基于混养反硝化（Mixotrophic Denitrification）的研究灵感，本研究假设，合适的多介质组合可能通过协同作用，同时提升生物滞留系统的处理效率和稳定性。因此，本研究旨在：1) 评估黄铁矿-木屑-生物炭混合系统在不同环境变量下的营养盐处理表现及副产物产生情况；2) 从材料特性和微生物群落角度探究其内在机制，并为多污染物协同处理提供启示。
详细工作流程
为验证假设，研究团队设计并建立了四个实验室规模的生物滞留柱，其主体为内径15厘米、高100厘米的亚克力柱，内部填充80厘米的基质层。四个系统的基质层均包含70%的石英砂和30%的改良剂（体积比），具体分为：仅添加黄铁矿的对照组（PO），黄铁矿与生物炭混合组（PB），黄铁矿与木屑混合组（PW），以及黄铁矿、木屑与生物炭混合组（M）。系统底部设有50厘米高的内部蓄水区（Internal Water Storage Zone, IWSZ），上部为包气带（Vadose Zone, VZ）。本研究未种植植物，以单独考察多介质改良剂间的相互作用。
随后，研究参照城市雨水径流水质文献，配置了低、中、高三种浓度的模拟雨水，其中包含溶解态有机氮（DON）、硝酸盐、铵盐和磷酸盐（PO₄³⁻-P）。实验流程主要分为三个阶段：
首先，系统建成后，使用中浓度模拟雨水，以不固定的间隔（3至10天）进行为期12个月的间歇式驯化，以稳定系统性能。
其次，为研究前序干旱天数（ADD）和污染物浓度的影响，进行了30次常规实验。实验设置了1天、3天、6天和10天的ADD，并结合了三种污染负荷，系统性地测试了各生物滞留柱对多种溶解态氮磷污染物的去除效率。在10天ADD的实验周期中，还定时从IWSZ采集孔隙水样品，以研究污染物在干旱期内的动态变化。
最后，为研究降雨深度的影响，进行了3次离散采样实验。在这次实验中，模拟降雨深度从常规的25毫米增加至53.1毫米，并在出水过程中以1升为间隔连续采集12个流出水样品，以分析污染物浓度随降雨历时的穿透曲线。
实验结束后，研究团队对不同ADD条件下（3天、7天、10天）各系统的VZ和IWSZ介质进行了采样。利用扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散光谱（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对黄铁矿和生物炭的表面形貌、元素分布及官能团进行了表征。同时，通过高通量测序技术分析微生物群落的α多样性、β多样性和分类组成，并使用PICRUSt2预测与硫循环和碳固定相关的功能基因。所有出水水样均采用标准方法进行水质分析。
主要研究结果
常规实验结果显示，多介质混合系统M在溶解态营养盐处理上展现出最高的效率和稳定性。在处理各种氮素形态方面，PB系统实现了最高的NH₄⁺-N去除率（79%–99%），但NO₃⁻-N去除效果差，甚至在短ADD时出现严重淋出；PW系统反之，能有效去除NO₃⁻-N（57%–83%），但NH₄⁺-N去除率普遍为负值。而混合系统M则集两者之长，其DON、NH₄⁺-N和NO₃⁻-N的去除率分别高达75%–95%、56%–96%和50%–79%，总溶解氮（TDN）去除率最高可达86%，显著优于其他三组。在除磷方面，PW和M系统表现优异，总溶解磷（TDP）去除率分别高于95%和80%–95%，而PB因生物炭自身的磷释放特性，除磷效果最差。值得注意的是，尽管木屑本身可能释放磷和有机物，但PW和M系统的出水化学需氧量（COD）和铁离子浓度均保持在很低的水平，暗示着黄铁矿与木屑间存在控制副产物释放的重要相互作用。
离散采样实验的结果进一步印证了混合系统的优势。所有系统在出水体积4至8升时均出现硝酸盐穿透现象，但M系统的穿透峰值最低且持续时间最短，显示出其在整个降雨过程中最优的TDN控制能力。此外，生物炭的添加延缓了硫酸根离子的穿透峰，而木屑的添加虽提高了反硝化效率，却也在PW系统中导致了最高的硫酸根和总铁淋出量，而这一问题在增加了生物炭的M系统中得到了有效控制。
在干旱期污染物动态研究中，对IWSZ孔隙水的分析揭示了混合系统的快速脱氮能力。M系统的IWSZ中，TDN浓度在1天内即降至1 mg/L以下，而PO系统则需要10天以上。生物炭对VZ中铵根的有效吸附，以及木屑-黄铁矿互作在IWSZ中驱动的高速混养反硝化，共同造就了这一优势。通过对包气带脱氮贡献的估算，发现M系统因其生物炭组分延长了VZ内微厌氧区域的持续时间，从而获得了最高且最持久的脱氮量。
从微生物层面看，多介质改良塑造了独特且高度多样化的微生物群落。M系统的Chao1和Shannon指数均为最高，表明其物种丰富度和均匀度均得到提升。群落结构分析显示，M系统中同时富集了与硝化、自养/异养反硝化及硫转化相关的多种功能菌属（如 *Candidatus_Nitrotoga*、*Thauera*、Thiobacillus 等），但没有单一菌属占据绝对优势。这种均匀分布的群落结构避免了因特定异养菌过度增殖而导致有机物大量分解的副反应，同时高功能冗余度增强了系统应对环境波动的稳定性。
材料表征结果揭示了多介质间复杂的化学互作机制。SEM-EDS和XPS分析表明，所有系统的VZ黄铁矿均发生了严重氧化，而IWSZ的黄铁矿则因缺氧环境保护较好。在PW和M系统中，黄铁矿表面检测到有机官能团（C-H, C-O）的增加，证实了黄铁矿氧化形成的铁（氢）氧化物（Fe (oxyhydr)oxides）对磷和有机碳的吸附固定作用。更为关键的是，FTIR结果显示，PB和M系统的生物炭表面新生成了Fe-OH或Fe-O的特征峰，这表明从黄铁矿中溶出的Fe³⁺被生物炭有效吸附，可能在表面形成了“生物炭-铁（氢）氧化物”复合层。这一过程不仅减少了游离Fe³⁺对黄铁矿的过度氧化，还可能增强了对有机物的吸附能力，完美解释了M系统为何能有效控制铁和有机物淋出。
研究结论与价值
本研究得出以下结论：黄铁矿-木屑-生物炭混合生物滞留系统（M）通过多介质间的协同相互作用，成功实现了在多变雨水条件下对溶解态营养盐的高效和稳定去除。其核心机制在于：黄铁矿与木屑的互作通过驱动混养反硝化显著提升了硝酸盐去除能力，同时其氧化产物铁（氢）氧化物有效控制了木屑的磷和有机物释放；生物炭的加入不仅强化了铵根吸附、扩展了反硝化区域，还通过吸附铁离子、减缓氧气渗透，保护了黄铁矿结构并形成了具有补充吸附功能的复合材料。三者协同增益，互为保护，构建了一个稳定、高效的微生物生态系统。
本研究的科学价值在于首次系统性地揭示了生物滞留系统中黄铁矿、木屑和生物炭这三种常见改良剂之间复杂的物化-生物协同机制，颠覆了单一改良剂“简单叠加”的观念，为开发“一劳永逸”的多目标雨水处理介质提供了理论依据。在应用价值方面，这些材料均为廉价易得的工业或农业副产品，具有显著的成本效益和可持续性。该混合系统在仅65厘米深的介质层中即实现了高效的营养盐去除，低于常规推荐深度，有望降低工程土方成本。此外，研究还前瞻性地指出，多介质互作所形成的多样化氧化还原环境与丰富的吸附位点，在协同去除重金属、病原体和微量有机污染物方面具有巨大潜力，为新一代绿色基础设施的设计指明了方向。