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该研究由University of Pavia化学系的Daniele Merli、Alessandra Cutaia、Ines Hallulli、Alessandra Bonanni和Giancarla Alberti共同完成，研究成果以《Molecularly Imprinted Polypyrrole-Modified Screen-Printed Electrode for Dopamine Determination》为题，于2024年9月6日发表在《Polymers》期刊第16卷第2528页。论文通过电聚合分子印迹聚吡咯（e-MIP）修饰丝网印刷电极，结合差分脉冲伏安法（DPV）技术，开发了一种高灵敏度、高选择性的多巴胺定量检测方法。

学术背景
多巴胺是哺乳动物中枢神经系统的关键单胺类神经递质，其浓度异常与帕金森病、抑郁症、高血压等多种疾病相关。传统检测方法如高效液相色谱（HPLC）和毛细管电泳虽灵敏度高，但存在设备昂贵、前处理复杂等缺陷。电化学传感器因其成本低、操作简便成为替代方案，但多巴胺的高氧化电位、电极表面吸附及抗坏血酸（AA）、尿酸（UA）等干扰物的共存限制了其应用。本研究旨在开发一种基于分子印迹技术（Molecularly Imprinted Polymers, MIPs）的丝网印刷电极，通过电聚合法构建选择性识别位点，实现生物样品中多巴胺的直接检测。

研究流程

1. 电极修饰与优化

   • 电聚合e-MIP薄膜：以多巴胺为模板分子、吡咯为单体，在0.1 M LiClO₄溶液中通过循环伏安法（CV）在丝网印刷电极表面沉积聚吡咯薄膜，扫描范围为−0.6 V至+0.8 V（3次循环）。
     
   • 过氧化处理：在pH 7的PBS缓冲液中施加+1.2 V恒定电位2分钟，使聚吡咯失去导电性并形成羟基、羰基等官能团，增强与模板的氢键作用。
     
   • 模板洗脱：通过20次CV扫描（−1 V至+1 V）移除多巴胺，形成特异性识别空腔。
     
   • 实验设计优化：采用面心立方设计（FCCD）优化电聚合参数，确定最佳扫描次数（3次）和模板/单体比例（1:5）。

2. 电极表征

   • 活性面积与双电层电容：通过铁氰化钾探针的CV曲线和Randles-Sevick方程计算，e-MIP修饰电极的活性面积从裸电极的4.8 mm²降至2.0 mm²，而双电层电容由2.8 μF增至3.4 μF，表明聚合物膜提高了电荷积累能力。
     
   • 电化学阻抗谱（EIS）：Nyquist图显示e-MIP修饰电极的电荷转移电阻（Rct）显著高于裸电极，证实了非导电聚合物膜的形成；多巴胺再结合后Rct增加，印证了空腔的特异性吸附。
     
   • 扫描电镜（SEM）：显示e-MIP呈多层片状结构，与非印迹聚合物（e-NIP）的层状形貌差异表明空腔的存在是性能提升的关键。

3. 电化学行为分析

   • 多巴胺氧化机制：CV研究表明，在pH 7条件下，多巴胺通过两电子氧化生成多巴胺-o-醌（准可逆过程），氧化峰电位为0.25 V（vs. Ag/AgCl），扩散系数为4.5×10⁻⁶ cm²/s。e-MIP修饰降低了氧化电位并抑制了干扰物的吸附。
     

4. 多巴胺定量检测

   • DPV校准曲线：e-MIP电极的灵敏度（0.078 μA μM⁻¹）较裸电极（0.0148 μA μM⁻¹）提高5倍，检测限（LOD）为0.8 μM，线性范围0.8–45 μM，动态范围可达350 μM。Langmuir模型拟合显示最大电流Ip_max=10.8 μA，亲和常数Ka=8.4×10³ M⁻¹。
     
   • 抗干扰测试：在AA和UA浓度高达350 μM时，e-MIP电极仍能分离多巴胺氧化峰（ΔEp>0.1 V），而裸电极因峰重叠无法定量。
     
   • 实际样品分析：加标合成尿液和人尿液的回收率为87%~103%，验证了方法的可靠性。

主要结果与结论
研究证实，e-MIP修饰电极通过特异性空腔实现了多巴胺的高选择性检测，且过氧化处理显著降低了背景电流。DPV检测中，多巴胺的氧化电流与浓度呈正比，而干扰物响应微弱。实际样品分析中，无需复杂前处理即可直接测定，为临床诊断和药物监测提供了便携式解决方案。

研究价值与创新点
1. 科学价值：提出了一种新型电聚合MIP修饰策略，阐明了过氧化处理对提升选择性的作用机制。
2. 应用价值：开发的丝网印刷传感器成本低、操作简单，适用于现场快速筛查。
3. 技术亮点：
- 首次将e-MIP与丝网印刷电极结合，通过DOE优化工艺参数；
- 过氧化处理创新性地引入羟基/羧基，增强模板识别能力；
- 在复杂基质（如尿液）中实现了多巴胺的高选择性检测。

其他发现
EIS数据表明，e-MIP电极的电荷转移动力学受空腔占据状态调控，为分子印迹传感器的设计提供了新见解。此外，SEM揭示了聚合物形貌与性能的关联，支持“空腔效应”而非“形貌效应”主导选择性提升的结论。