本文通讯作者为Yong Zhang,第一作者为Hongjian Zhang,另一位作者为Changzhou Du。三位作者均来自武汉理工大学(Wuhan University of Technology)材料科学与工程学院、硅酸盐建筑材料国家重点实验室及智能材料与器件集成中心。该研究发表于期刊《ACS Applied Electronic Materials》,论文于2024年7月5日投稿,2024年8月15日修回并接收,2024年8月21日在线发表,卷号为6,页码为6785至6792。
该研究属于柔性电子与可穿戴传感器领域,具体聚焦于压阻式(piezoresistive)压力传感器。随着可穿戴电子技术的快速发展,对高性能、高耐久、高灵敏度的压力传感器需求日益迫切,其在健康监测、人机交互、环境感知等方面具有广泛应用。MXene(Ti₃C₂Tx)因其优异的机电性能而被广泛用作压阻传感器的导电填料,但进一步提升其传感性能并同时满足环境可持续性要求仍是一个挑战。已有工作通过引入三维结构作为导电纳米材料的附着框架,可显著增加附着位点,从而增大受力下的形变与电阻变化。然而,传统三维结构所用聚合物与MXene相互作用较弱,导致导电材料附着力差,在循环压力下性能下降;此外多数材料不可降解,不符合绿色环保要求。该研究旨在开发一种兼具高灵敏、高稳定性和生物可降解性的柔性压阻传感器。
研究的整体流程包括三个主要环节:MXene纳米片的制备、脱乙酰醋酸纤维素(deacetylated cellulose acetate,DCA)纤维膜的制备、以及传感器组装与性能测试。首先,研究团队以Ti₃AlC₂ MAX相为前驱体,通过LiF/HCl溶液选择性刻蚀铝层合成Ti₃C₂Tx MXene纳米片,并通过离心清洗、冰浴超声分散、再次离心等步骤获得单层MXene纳米片溶液,最终稀释至5 mg/mL。SEM、AFM和XRD表征证明成功获得了厚度约1.22 nm的单层MXene纳米片,且MAX相中铝的特征峰基本消失,并出现了Ti₃C₂Tx(002)晶面的新衍射峰。
其次,采用静电纺丝技术制备醋酸纤维素(cellulose acetate,CA)纤维膜。将CA溶于丙酮与N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中,得到质量分数27%的CA溶液,在正电压+11 kV、负电压−4 kV、推注速度0.15 mm/min条件下纺丝4小时。将所得CA纤维膜在60 °C干燥4小时后,于0.1 MPa下室温压30 min,再浸入0.1 M NaOH溶液中12 h进行皂化处理,以脱去乙酰基并生成富含羟基的DCA纤维膜。水洗至pH后于80 °C干燥4 h,得到DCA膜。其后将4×4 cm的DCA膜分别浸入不同浓度(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0 mg/mL)的MXene溶液中10秒,去除多余溶液后于40 °C干燥12小时,得到MXene/DCA(MDCA)纤维膜。SEM与EDS表征显示MXene纳米片均匀附着于纤维素纤维表面,Ti、O、F元素分布均匀。XRD与FTIR分析证实CA在脱乙酰后由疏水转变为亲水,且MXene与DCA之间形成了氢键;水接触角测试也显示DCA与MDCA膜具有强亲水性。
最后,将MDCA纤维膜置于印刷叉指电极中心,上覆PI胶带与聚丙烯薄膜封装,组装为压阻式压力传感器。传感机理基于几何效应,受压时纤维间接触点和纤维与电极间接触面积增加,导电通路增多,总电阻降低。研究团队建立了一个简化电阻模型,将无应力状态下的总电阻R₀表示为MDCA膜的初始电阻R_f与膜-电极接触电阻R_c1之和;受压后,新增导电通路电阻R_n与R_f并联,同时接触电阻变化为R_c2,使总电阻下降。为直观展示电阻变化,研究者将传感器与LED串联,在外加压力增加时LED逐渐变亮。
在性能测试环节,首先优化MXene浸渍浓度。结果显示当MXene浓度从0.5 mg/mL增加到2.0 mg/mL时,传感器初始电阻从4.6 MΩ降至45 kΩ,继续增加浓度仅降至28 kΩ,因此后续研究选用0.5、1.0、1.5 mg/mL三个浓度。灵敏度测试表明,1.0 mg/mL浸渍浓度下传感器具有最优综合性能,在0−40 kPa范围内灵敏度高达54.62 kPa⁻¹,线性度R²=0.998;0.5 mg/mL样品在低压下灵敏度较低但高压下可达40.56 kPa⁻¹;1.5 mg/mL样品因纤维间成膜导致初始电阻过低,灵敏度降至19.10 kPa⁻¹。基于1.0 mg/mL传感器进一步测试显示,其I−V曲线在−0.5至0.5 V范围内保持线性,且电流随压力增大而上升。该传感器可稳定检测不同压力等级,对0.315 g(约40 Pa)的小静态力也能快速响应。在18.37 kPa压力下,响应时间为154 ms,恢复时间为125 ms,接近人体皮肤反应时间。传感器还可识别10°至85°不同弯曲角度,且在60°以后电流变化趋于饱和。在频率和速度识别方面,不同频率和不同加载速度下输出电流峰值与曲线形状变化较小,说明其适用于宽频与高速环境。循环稳定性测试中,在约12.37 kPa压力下进行10 000次连续加载/卸载循环,初始与最终阶段电流曲线峰值形状与高度几乎不变,表明性能衰减极小。
在应用演示中,MDCA传感器被固定在鼠标上,可同步稳定响应不同速度的连续点击;通过按压-释放与按压-延迟-释放模拟摩尔斯电码短信号与长信号。传感器贴附于志愿者喉部,可检测连续咳嗽引起的声带振动;当志愿者重复说出“hello”时,信号曲线可区分第一元音较小电流与第二元音较大电流。固定于腕部时,传感器检测到微小脉搏波,12秒内约18次搏动,估算心率约90次/分钟。固定在食指第二关节并以三种角度反复弯曲时,传感器在四次重复中表现出稳定响应;腕部弯曲约60°时也能准确稳定响应。
研究结论指出,该工作成功开发了一种基于MXene附着脱乙酰醋酸纤维素纤维的压阻式传感器。利用三维互连导电网络的高比表面积,所得MDCA柔性传感器表现出54.62 kPa⁻¹的高灵敏度,在0−40 kPa范围内线性度R²=0.998,响应/恢复时间为154/125 ms,并在12.37 kPa下经过10 000次压缩循环后无明显退化。该传感器作为人机界面用于信息识别和可穿戴人体活动监测均表现出色,在多种柔性电子器件中具有良好应用前景。
该研究的亮点包括:通过简单的碱液皂化处理将疏水的CA纤维转变为亲水且富含羟基的DCA纤维,显著增强了MXene纳米片在纤维表面的氢键附着,解决了MXene与聚合物基体结合弱的问题;利用静电纺丝纤维膜构建三维多孔导电网络,增大了受压时导电通路的变化幅度,从而获得高灵敏度与良好线性;同时材料体系基于纤维素衍生物,具备生物可降解性,满足环境可持续要求。与已有纤维素基MXene压阻传感器相比,该器件在灵敏度、耐久性和响应时间等关键指标上处于较好水平,证明了该策略对压阻传感性能的显著提升作用。此外,该传感器在真实应用场景中实现了对人体生理信号与人机交互动作的实时监测,展示了从材料设计、结构构建到器件集成的完整研究路径。