本文属于类型a，即单项原创研究的学术报告。
本研究由Hanwei Yu、Myoung Jun Park、Chen Wang、Dawei Liang、Tao He、Gayathri Naidu、Dong Suk Han以及通讯作者Ho Kyong Shon共同完成。主要研究机构包括澳大利亚悉尼科技大学土木与环境工程学院、中国北京航空航天大学材料科学与工程学院、中国科学院上海高等研究院以及卡塔尔大学化学工程系。该研究成果发表于期刊 Separation and Purification Technology 第352卷（2025年），文章编号为128064，于2024年5月22日在线发表。
从学术背景来看，该研究属于膜分离与水处理技术领域，聚焦于利用膜电容去离子（membrane capacitive deionization，MCDI）技术从稀溶液中回收锂（lithium，Li）。锂因其在电动汽车、便携式电子设备和可再生能源储能系统中的优异电化学性能而需求激增。2022年全球锂消费量达到13.4万吨，较2012年增长约五倍。全球超过99.9%的锂资源储存于海水和内陆卤水中，因此开发从这些含锂水资源中高效、环保地提取锂的方法具有重要意义。膜法如纳滤（nanofiltration，NF）、膜蒸馏结晶和电渗析已被广泛研究，但商用膜对锂的选择性仍不理想。引入磺酸基团是调节离子选择性的重要策略，已在纳滤和电渗析中用于锂分离。然而，磺化膜在MCDI过程中用于锂回收的潜力尚未被充分探索。该研究的目的是填补这一空白，将电容去离子（capacitive deionization，CDI）的活性炭（activated carbon，AC）电极与具有不同磺化度的磺化聚醚酮（sulfonated poly ether ketone，SPEK）膜集成，评估其在锂与钠（Na）、钾（K）、镁（Mg）、钙（Ca）二元溶液中的锂回收性能。
在研究流程方面，该研究主要分为材料制备、电极表征和MCDI性能测试三个阶段。第一阶段为SPEK聚合物的合成及AC/SPEK电极的制备。SPEK聚合物以3,3′-二磺化-4,4′-二氟二苯甲酮（DSDFBP）、4,4′-二氟二苯甲酮（DFBP）和4,4′-亚甲基双（TMBPF）等为单体，在碳酸钾、二甲基亚砜和甲苯体系中通过亲核芳香取代反应合成。通过调节磺化单体的化学计量比，获得了磺化度分别为20 mol%、40 mol%和60 mol%的聚合物，依次命名为SPEK-20、SPEK-40和SPEK-60。随后，采用铸膜法将两层SPEK溶液依次涂覆在AC电极表面。底层浓度为10 wt%，顶层浓度为5 wt%，铸膜刀高度均为250微米。每一层涂覆后均置于特定温度的烘箱中干燥10分钟以去除溶剂，最终制得100平方厘米的AC/SPEK电极。第二阶段为电极表征。利用扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）观察电极表面和截面形貌；利用傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）分析SPEK聚合物和AC/SPEK电极的化学组成；利用光学张力计测量水接触角以评估表面亲水性；通过干湿称重法计算电极的吸水率。第三阶段为MCDI性能测试。实验采用自制的MCDI模块，将AC/SPEK电极作为阴极，商用AC/AEM电极作为阳极，中间以玻璃纤维隔垫分隔。进料液为10 mM LiCl与10 mM MClx（M为Na、K、Mg或Ca，x为1或2）的二元溶液，溶液体积为90毫升，以20毫升/分钟的流速循环通过MCDI单元。施加±1.0 V的恒定电压，每个循环包含20分钟电吸附、5分钟冲洗和14分钟脱附，每种进料液重复三个循环。实验过程中每秒记录电流，每十秒记录pH和电导率，并每两分钟从储液器中取样1毫升，利用电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）分析阳离子浓度。数据分析采用离子去除率（ηx）、吸附选择性（ρli/m(ads)）、脱附选择性（ρli/m(des)）、吸附/脱附锂质量（mli）和锂回收率（recovery rate，RR）等指标进行定量评价。
在主要结果方面，SEM图像显示AC多孔层上覆盖着厚度小于10微米的SPEK涂层。SPEK-20层由于铸膜液粘度较低，更容易渗入AC孔隙，因此其表面光滑度和均匀性不如SPEK-40和SPEK-60。FT-IR谱图证实了磺酸基团的存在，其中1040 cm⁻¹和1200 cm⁻¹处的特征峰分别对应–SO3⁻的对称和反对称伸缩振动。水接触角随磺化度增加而降低，从SPEK-20的约85°降至SPEK-40的约70°和SPEK-60的约54°，说明磺化度越高，膜亲水性越强。吸水率结果与接触角趋势一致。在MCDI性能测试中，对于一价阳离子共存的Li/Na和Li/K体系，使用AC/SPEK-20电极时，Li和竞争离子的去除率均显著高于二价阳离子共存体系。Li的去除率在Li/Na和Li/K体系中分别约为40%和10%，而在Li/Mg和Li/Ca体系中则较低。最终吸附选择性ρli/na(ads)、ρli/k(ads)、ρli/mg(ads)和ρli/ca(ads)分别为1.22、0.97、0.66和0.47。脱附过程中，Li的回收率在Li/Na、Li/K、Li/Mg和Li/Ca体系中分别为87%、75%、93%和72%。使用AC/SPEK-40电极时，一价阳离子体系下的去除率约为30%，略低于SPEK-20，而二价阳离子体系下的去除率显著提高。在Li/Mg体系中，ηli和ηmg分别达到37%和25%，ρli/mg(ads)为1.46；在Li/Ca体系中，ηli和ηca分别为26%和39%，ρli/ca(ads)为0.67。但脱附回收率在Li/Mg和Li/Ca体系中分别下降至57%和10%。使用AC/SPEK-60电极时，一价阳离子体系的去除率约为40%，ρli/na(ads)和ρli/k(ads)分别为1.08和1.10。二价阳离子体系中，竞争离子的去除率进一步升高，超过40%，而Li的去除率约为18%和16%，ρli/mg(ads)和ρli/ca(ads)分别降至0.46和0.35。脱附回收率在四种体系中分别为72%、80%、23%和41%。综合比较发现，对于一价阳离子竞争体系，SPEK膜的引入显著提高了Li去除率和选择性。在Li/Na体系中，Li去除率提高了78%–108%，选择性提高了48%–68%；在Li/K体系中，Li去除率提高了212%–286%，选择性提高了121%–156%。但磺化度对一价阳离子体系影响较小。对于二价阳离子体系，磺化度的影响显著。中等磺化度的SPEK-40在Li/Mg和Li/Ca体系中分别使Li选择性提高52%和43%，Li去除率提高118%和16%。低或高磺化度均未改善甚至略微降低了性能。当使用AC/SPEK-60电极处理含二价阳离子的溶液时，吸附选择性ρli/mg(ads)和ρli/ca(ads)均小于1，说明竞争离子被优先吸附，因此可以从吸附后的剩余进料液中回收Li。
在结论方面，该研究证实了将磺化SPEK膜与AC电极集成用于MCDI系统从稀溶液中回收锂的可行性。在共存一价阳离子时，SPEK膜显著提高了Li去除率和选择性，尤其在Li/K体系中提升幅度最大。磺化度对一价阳离子体系的影响较小，但对二价阳离子体系影响显著。中等磺化度有利于二价阳离子体系中Li的选择性去除，而高磺化度则可通过吸附后剩余液回收Li。研究还描述了离子在AC/SPEK电极中的传输过程：阳离子首先在电场驱动下到达膜表面形成双电层，部分离子被磺酸基团捕获，尤其是二价阳离子，其余离子继续迁移至AC层并被吸附。脱附时，部分离子从AC层释放后可能再次被磺酸基团结合，导致无法完全释放，这主要取决于施加电压和不同阳离子与膜的结合能力。
本研究的主要亮点包括：首次系统研究了磺化聚醚酮膜在膜电容去离子过程中用于锂回收的性能，填补了该领域的研究空白；通过调节磺化度实现了对锂选择性和去除率的调控，特别是在二价阳离子共存条件下；揭示了磺酸基团对一价和二价阳离子传输行为的差异及其对锂回收的影响机制。该研究为从稀释卤水中选择性回收锂提供了一种新的膜电极设计思路，也为后续优化磺化膜在MCDI中的应用提供了理论依据和实验参考。尽管研究采用简化二元溶液和固定操作条件，但仍有效地阐明了SPEK膜对锂回收的影响规律，为实际复杂卤水体系中的锂资源提取奠定了基础。