本文旨在介绍一项发表于*Applied Surface Science*期刊第495卷（2019年，文章ID 143554）的研究工作。该研究的通讯作者为Fang Liang、Wu Fang、Luo Haijun和Zhang Yuxin，他们分别来自重庆大学（State Key Laboratory of Mechanical Transmission, Chongqing Key Laboratory of Soft Condensed Matter Physics and Smart Materials, College of Physics）、重庆邮电大学（Chongqing Key Laboratory of Photoelectronic Information Sensing and Transmitting Technology, School of Optoelectronic Engineering）、重庆师范大学（Key Laboratory on Optoelectronic Functional Materials, College of Physics and Electronic Engineering）及重庆大学国家镁合金工程技术研究中心（National Engineering Research Center for Magnesium alloys, College of Materials Science and Engineering）等单位。研究人员还包括Li Menghui、Zhou Hua、Lu Yi和Hu Baoshan。
研究学术背景 本研究属于电化学生物传感领域，具体聚焦于非酶葡萄糖传感器。糖尿病作为一种全球范围内发病率持续攀升的代谢性疾病，对人体主要器官和神经造成严重损害，世界卫生组织预测其将在2030年成为第七大致死疾病。因此，精确监测人体血液中的葡萄糖浓度并维持在正常范围内变得至关重要。目前，葡萄糖检测方法包括比色法、光学法和电化学方法等。其中，电化学葡萄糖传感器因其简单、低成本和高灵敏度而受到广泛关注。电化学传感器又可分为酶传感器和非酶传感器。传统的酶传感器依赖于葡萄糖氧化酶（GOD），但该酶的活性易受pH值、温度等外部环境影响，从而限制了其稳定性和可靠性。因此，开发具有精确测定和快速响应优势的非酶葡萄糖传感器成为迫切需求。
目前，已有多种材料被报道用于制备非酶葡萄糖传感器，例如金属氢氧化物（如Ni(OH)₂）和氧化物（如NiO）等。层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxides， LDHs）作为一种阴离子粘土材料，因其高比表面积和高氧化还原活性，在非酶葡萄糖传感应用中备受关注。镍钴层状双氢氧化物（NiCo-LDH）具有反尖晶石结构，其电子导电性比单一的镍或钴氢氧化物高出两个数量级以上，能加速电子转移和葡萄糖氧化速率。此外，钴的掺入可以提供更多的催化活性位点并为离子扩散提供更多通道。然而，LDHs本身导电性有限，通常需要负载在导电基底上以提升性能。MXene是一类新兴的二维过渡金属碳化物或氮化物，具有独特的二维结构、高导电性、优异的亲水性和高比电容。其中，Ti₃C₂是研究最广泛的MXene之一，其单层电导率高达约6.76×10⁵ S/m，远超还原氧化石墨烯和MoS₂。MXene的负电性使其能够吸附阳离子并为纳米颗粒的生长提供成核位点。尽管已有研究将NiCo-LDH沉积在银纳米线、石墨烯等基底上，但关于MXene/NiCo-LDH纳米复合材料及其在非酶葡萄糖传感器中应用的研究鲜有报道。因此，本研究旨在通过简单的水热法在MXene (Ti₃C₂)上原位合成NiCo-LDH纳米片，构建三维多孔MXene/NiCo-LDH纳米复合材料，并探索其作为高性能非酶葡萄糖传感器的潜力。
详细工作流程 本研究的工作流程可概括为四大步骤：材料制备、材料表征、电极修饰与性能测试、以及实际样品分析。
第一步：材料的合成与制备。 1. 多层MXene（M-MXene）的制备： 通过选择性蚀刻MAX相（Ti₃AlC₂）中的Al元素层获得。具体过程是，将1克Ti₃AlC₂粉末放入装有10毫升氢氟酸（HF）的聚四氟乙烯内衬中，在氮气气氛下磁力搅拌18小时。随后，用超纯水反复洗涤和离心产物直至pH值达到6。超声处理3小时后进行抽滤，并在50°C真空干燥，最终得到多层MXene。 2. 多层MXene的剥离： 将0.5克M-MXene粉末与20毫升二甲基亚砜（DMSO）混合，磁力搅拌18小时。离心5分钟后，超声处理6小时，随后以3500 rpm的转速离心1小时，得到具有丁达尔效应的分散液，最后在60°C真空干燥，获得剥离后的少层或单层MXene纳米片（E-MXene）。 3. MXene/NiCo-LDH纳米复合材料的制备： 采用简单的一步水热法。将10毫克E-MXene、0.524克六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）、0.349克六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）和1克十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）分散在含有60毫升甲醇和12毫升超纯水的混合溶剂中，室温下磁力搅拌。随后将混合物转移至特氟龙内衬的高压反应釜中，在180°C下反应24小时。反应结束后，用乙醇和去离子水多次离心，最终产物在60°C真空干燥。作为对照，采用相同方法但不添加MXene，制备了纯NiCo-LDH。
第二步：材料的结构与形貌表征。 研究采用多种技术对合成的材料进行了全面表征。 1. 形貌与结构分析： 使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察材料的形貌。SEM图像显示，纯NiCo-LDH纳米片聚集在一起，比表面积较小。而MXene/NiCo-LDH复合材料中，NiCo-LDH纳米片垂直生长在MXene表面，形成了三维多孔互连网络结构。这种结构有利于电解质进入并与活性材料充分接触。TEM和高分辨TEM（HRTEM）图像进一步证实了该结构，并显示NiCo-LDH的晶面间距（0.259 nm和0.232 nm）分别对应于其（009）和（015）晶面。选区电子衍射（SAED）图案显示多晶特征。能量色散X射线光谱（EDS）元素映射证实了Ni、Co、Ti、C和O元素在复合材料中的均匀分布。 2. 物相与化学态分析： 通过X射线衍射（XRD）分析材料的晶体结构。结果显示，E-MXene的（002）特征峰出现在2θ=8.7°，而M-MXene的（002）峰在9.2°，证明了层间距增大和成功剥离。对于MXene/NiCo-LDH复合材料，NiCo-LDH的特征峰明显，而MXene的（002）峰因NiCo-LDH纳米片的支撑抑制了MXene片的重新堆叠而减弱并向小角度移动。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）在3443 cm⁻¹和1630 cm⁻¹处观察到O-H伸缩振动和吸附水分子的扭转振动峰，1384 cm⁻¹处为硝酸根的N-O伸缩振动峰，800 cm⁻¹以下的吸收带则归属于金属-氧（M-O，包括Ni-O和Ti-O键）的伸缩振动。这些结果共同证实了MXene/NiCo-LDH纳米复合材料的成功合成。 3. 元素价态分析： X射线光电子能谱（XPS）用于分析元素的化学状态。全谱扫描确认了Ni 2p、Co 2p、Ti 2p、C 1s和O 1s的存在。Ti 2p谱中，结合能为463.6 eV和457.8 eV的峰分别对应于Ti-O 2p₁/₂和Ti-O 2p₃/₂。Ni 2p谱显示Ni²⁺的特征峰（Ni 2p₃/₂位于855.2 eV，Ni 2p₁/₂位于872.8 eV，自旋轨道分裂能为17.6 eV）。Co 2p谱通过高斯拟合，确认了Co³⁺（780.6 eV, 795.6 eV）和Co²⁺（782.6 eV, 796.7 eV）的存在。
第三步：电极制备与电化学性能测试。 1. 修饰电极的制备： 先将玻碳电极（GCE）用氧化铝粉末抛光至镜面，并用超纯水和乙醇超声清洗。将1毫克MXene/NiCo-LDH复合材料分散在含有500微升乙醇、500微升超纯水和20微升0.5 wt% Nafion的混合溶液中，超声20分钟。取5微升该分散液滴落在抛光好的GCE表面，室温干燥，制成MXene/NiCo-LDH/GCE工作电极。采用三电极系统进行测试：修饰后的GCE为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂片为对电极，电解液为0.1 M KOH。 2. 电化学性能测试： * 循环伏安法（CV）研究： 在0-0.65 V电位范围内，以100 mV/s的扫描速率，研究了裸GCE、MXene/GCE、NiCo-LDH/GCE和MXene/NiCo-LDH/GCE在有无葡萄糖（0.5 mM）存在下的电化学行为。裸GCE和MXene/GCE对葡萄糖无明显催化响应。NiCo-LDH/GCE和MXene/NiCo-LDH/GCE在无葡萄糖时均显示出一对可逆的氧化还原峰，对应于Ni²⁺/Ni³⁺和Co²⁺/Co³⁺的氧化还原反应。加入葡萄糖后，两者的阳极峰电流均显著增加，表明葡萄糖被催化氧化。MXene/NiCo-LDH/GCE的电流响应（90.82 μA）是NiCo-LDH/GCE（35.82 μA）的2.53倍，证明了MXene基底显著增强了复合材料的电催化性能。通过不同扫描速率下的CV测试，发现阳极和阴极峰值电流与扫描速度的平方根呈线性关系，表明该氧化还原反应是典型的表面控制过程。 * 计时电流法（Chronoamperometry）测定传感性能： 在0.45 V（vs. SCE）的工作电位下（通过优化确定），向搅拌的0.1 M KOH电解液中连续添加不同浓度的葡萄糖，记录电流-时间曲线。结果表明，传感器对葡萄糖的电流响应在0.002 mM至4.096 mM浓度范围内呈良好线性关系，线性回归方程为I(μA) = 4.575C(mM) + 1.429 (R²=0.997)。传感器的灵敏度计算为64.75 μA mM⁻¹ cm⁻²，检测限（LOD）低至0.53 μM（信噪比S/N=3）。电流在添加葡萄糖后约3秒内达到稳态，表现出快速响应。相比之下，纯NiCo-LDH/GCE的线性范围（0.002-1.096 mM）、灵敏度（56.08 μA mM⁻¹ cm⁻²）、检测限（0.969 μM）和响应时间（约7秒）均逊于复合材料。 * 选择性、重现性和稳定性测试： * 选择性： 在0.45 V电位下，依次加入0.5 mM葡萄糖和0.1 mM的干扰物质（NaCl、乳糖、抗坏血酸、果糖、多巴胺、尿素）。结果显示，传感器对NaCl、乳糖、果糖和尿素的电流响应可以忽略不计，对抗坏血酸和多巴胺的响应也远低于对葡萄糖的响应，表明其对葡萄糖具有良好的选择性，并能抵抗氯离子干扰。 * 重现性： 在相同条件下制备7个修饰电极，测试其对1 mM葡萄糖的电流响应，相对标准偏差（RSD）为3.59%，表明电极制备工艺重现性好。 * 稳定性： 将同一电极在15天内反复测试其对1 mM葡萄糖的响应，7天后电流响应保持初始值的94.3%，15天后保持92.5%，显示出良好的长期稳定性。
第四步：实际样品分析。 将MXene/NiCo-LDH/GCE传感器用于实际人血清样本中葡萄糖的检测。将离心获得的血清样本稀释后，分别添加低、中、高浓度的葡萄糖标准品进行加标回收实验。回收率在95.2%至97.3%之间，证明了该传感器在实际生物样本检测中具有可靠性和应用潜力。
主要结果与逻辑关系 本研究通过系统性的实验，获得了从材料合成到性能验证的一系列关键结果，并形成了清晰的逻辑链条。 首先，材料表征结果（SEM、TEM、XRD、FT-IR、XPS）确凿地证明了三维多孔MXene/NiCo-LDH纳米复合材料的成功构筑。SEM和TEM图像直观地展示了NiCo-LDH纳米片在MXene基底上垂直生长形成的三维多孔结构，这与纯NiCo-LDH的团聚形态形成鲜明对比。XRD和FT-IR提供了晶体结构和化学官能团的证据，XPS则证实了关键元素（Ni, Co, Ti）的价态，特别是Co³⁺/Co²⁺的共存，这对于其催化活性至关重要。这些结构特征为后续优异的电化学性能奠定了基础。 其次，电化学测试结果定量化地展示了该复合材料的优越性能。CV测试不仅揭示了Ni²⁺/Ni³⁺和Co²⁺/Co³⁺氧化还原对的存在及反应机理（表面控制过程），更重要的是直接对比出MXene的引入极大地增强了电流响应，归因于MXene的高导电性加速了电子传输。计时电流法测试是性能的核心量化部分，它给出了传感器最关键的性能参数：宽线性范围（0.002-4.096 mM）、高灵敏度（64.75 μA mM⁻¹ cm⁻²）、极低的检测限（0.53 μM）和快速响应（ s）。这些性能数据与纯NiCo-LDH的对比，以及与其他文献报道的非酶葡萄糖传感器（如NiCo-LDH/石墨烯纳米带、NiFe-LDH/泡沫镍等）的比较（见论文Table 1），有力地证明了MXene/NiCo-LDH复合结构的优势。 再者，选择性、重现性和稳定性测试结果将传感器的性能从理想实验室环境延伸至更接近实际应用的场景。良好的抗干扰能力、批次间的一致性和长期稳定性，是其未来走向实用的重要前提。最后，实际血清样本的加标回收实验结果（回收率95.2%-97.3%）是逻辑链条的终点，它初步验证了该传感器在复杂真实生物基质中准确检测葡萄糖的可行性，将基础研究与实际应用连接起来。整个工作流程从材料设计、合成、表征到性能测试、实际验证，环环相扣，数据相互支撑，共同指向一个结论：MXene/NiCo-LDH是一种极具潜力的高性能非酶葡萄糖传感材料。
研究结论与价值 本研究的结论是，通过简单的水热法成功在MXene (Ti₃C₂)上原位合成了具有三维多孔结构的NiCo-LDH纳米片复合材料。基于此材料构建的非酶葡萄糖传感器表现出优异的综合性能，包括宽的线性检测范围、低的检测限、快速的响应时间、良好的选择性、重现性和稳定性，并成功应用于实际血液样本的检测。该传感器卓越的电催化性能归因于MXene与NiCo-LDH的协同效应：三维多孔结构提供了巨大的比表面积、更多的离子扩散通道和更易接触的葡萄糖反应位点；高导电的MXene基底显著加快了电子转移速率，增强了复合材料的整体导电性；MXene的亲水性确保了复合材料与电解质的充分接触，从而进行充分的氧化还原反应。 本研究的科学价值在于，首次报道了MXene/NiCo-LDH纳米复合材料并将其应用于非酶葡萄糖传感，为高性能电化学传感器设计提供了一种新的材料体系与结构思路。其应用价值十分明确，为糖尿病管理等医疗健康领域提供了一种潜在的新型、稳定、灵敏、快速的葡萄糖检测工具原型。
研究亮点 1. 材料创新： 首次将新兴的二维材料MXene (Ti₃C₂) 与高催化活性的NiCo-LDH结合，构建了三维多孔MXene/NiCo-LDH纳米复合材料，并将其应用于非酶葡萄糖传感领域。 2. 结构优势： 成功构建了NiCo-LDH纳米片垂直生长于MXene表面的独特三维多孔网络结构。该结构不仅极大地增加了活性比表面积，促进了电解质的渗透和葡萄糖的扩散，而且得益于MXene的高导电性，实现了电子传输的加速。 3. 卓越的综合性能： 所制备的传感器在关键性能指标上表现突出，尤其是极低的检测限（0.53 μM）和快速响应（ s），优于许多已报道的基于其他材料的非酶葡萄糖传感器（参见论文Table 1）。同时，其良好的选择性（抗多种干扰物）、重现性和稳定性，以及在实际血清样本中验证的可靠性，为其实际应用奠定了基础。 4. 机理清晰： 研究通过详细的材料表征和电化学分析，阐明了材料的生长机理、电化学反应过程（表面控制）以及葡萄糖催化氧化的可能路径，为性能提升提供了合理的物理解释。
其他有价值内容 论文在结论部分明确指出了该复合材料性能提升的三个关键因素（三维多孔结构、快速电子转移、易于电解质扩散）的协同作用。此外，补充数据（Supplementary data）中可能包含了更多的表征图（如MXene剥离前后的照片、纯LDH的SEM图、不同电位下的电流响应优化图、高浓度葡萄糖下的响应曲线、对比电极的性能数据表等），这些数据为进一步理解和验证本研究结论提供了更丰富的支持。论文也得到了中国国家自然科学基金、重庆市自然科学基金、中央高校基本科研业务费等多个项目的支持，体现了该研究的重要性。