本研究由 Jiewei Xu、Xinhao Yuan、Xuyi Wei、Shenao Zhang、Wenqing Qin 和 Junwei Han 共同完成，通讯作者为 Wenqing Qin 与 Junwei Han，研究机构为中南大学资源加工与生物工程学院（School of Minerals Processing & Bioengineering, Central South University）。该成果发表于期刊 Surfaces and Interfaces，文章于2025年4月23日在线发表，收录于该期刊第65卷，文献编号为106550。
本研究属于锂离子选择性吸附材料领域，聚焦于从废旧锂电池负极浸出液以及低浓度含锂溶液中高效提取锂离子（Li⁺）的技术难题。随着“碳达峰、碳中和”战略目标的推进，锂电池在新能源汽车、储能及消费电子中的应用快速增长，由此产生了大量废旧锂电池。废旧锂电池负极石墨材料中的锂含量甚至高于某些锂云母矿，具有重要的回收价值。传统的钛基锂离子筛（HTO）粉体虽然对Li⁺具有高吸附容量和良好的选择性，但粉体材料在工业应用中存在回收困难、易流失、难以填充固定等问题。为解决这一瓶颈，研究者尝试将HTO粉体负载于聚合物基体中制成球形吸附剂，然而传统球形吸附剂常因表面孔结构封闭和聚偏氟乙烯（PVDF）的强疏水性，导致吸附活性位点难以暴露、液相与固相接触效率低，严重削弱了吸附性能。基于此，本研究的核心目标是：通过聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP）作为致孔剂科学调控球形吸附剂的孔结构，同时利用壳聚糖（CTS）表面丰富的羟基（-OH）和氨基（-NH₂）改善其亲水性和对锂离子的亲和性，从而协同提升改性球形吸附剂对Li⁺的吸附容量、速率和选择性。
研究流程可概括为四个主要步骤：材料制备、物理表征、吸附性能评价以及实际应用验证。在制备阶段，首先通过水热合成将纳米TiO₂与LiOH反应得到预锂化的Li₂TiO₃（LTO），再以十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）乙醇溶液对LTO进行水热处理，然后用0.25 M盐酸洗脱Li⁺，获得改性HTO粉体。随后，将改性HTO与PVP按照不同质量比加入N,N-二甲基乙酰胺（DMA）溶剂中，在60 °C水浴中溶解后加入8 g PVDF，搅拌3小时得到铸膜液，再通过注射器滴入去离子水中进行相转化，制备出球形吸附剂S-PVP-n（n=0、1、2、3，代表PVP与改性HTO的质量比）。在此基础上，固定PVP与HTO质量比为2:1，向体系中添加不同比例的CTS，制得改性球形吸附剂S-CTS-n（n=1、2、3，对应HTO与CTS的质量比分别为1:0.5、1:1、1:1.5）。物理表征采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、N₂吸附/脱附等温线、接触角（CA）测量以及电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）等手段，系统考察了晶体结构、官能团、元素分布、形貌、孔结构、亲水性与离子浓度变化。吸附性能评价包括吸附动力学、等温吸附、循环再生和选择性实验。动力学实验在不同温度下监测Li⁺浓度随时间的变化，并采用准一级、准二级、液膜扩散和颗粒内扩散模型进行拟合；等温吸附采用Langmuir、Freundlich和Temkin模型分析不同初始Li⁺浓度下的吸附行为；循环实验中进行了5次吸附/解吸循环以评价材料稳定性；选择性实验在模拟混合溶液（Li⁺、Na⁺、K⁺或Li⁺、Mg²⁺）和废旧锂电池负极浸出液中进行，计算了分布系数Kd、分离因子α和吸附效率。
在表征结果方面，XRD显示LTO晶体结构完整包覆于球形吸附剂中，PVDF的α相特征峰与LTO特征峰共存，证明HTO均匀负载于聚合物基体。FTIR中出现在1379 cm⁻¹处的C–N新特征带以及3100–3600 cm⁻¹范围内重叠的N–H和O–H宽峰，表明CTS成功修饰于球形吸附剂表面。XPS进一步证明S-CTS-2表面N元素含量明显升高，N 1s谱中的–NH₂基团为Li⁺提供了配位作用位点，N与Li之间较强的键能以及孤对电子作用加速了Li⁺向吸附剂表面的定向迁移。SEM显示未添加PVP的S-PVP-0孔结构封闭，而随着PVP含量增加，球形吸附剂孔隙率显著提升，S-PVP-2孔结构最为丰富；然而过量的PVP会导致HTO粉体泄漏。当CTS添加量适当时，S-CTS-2在保持良好孔隙的同时改善了表面亲水性，接触角从S-PVP-0的52.10°和S-PVP-2的46.66°显著降低至19.05°，表明表面润湿性大幅增强。BET分析表明S-PVP-2的比表面积为22.2 m²/g，累计孔容为0.076 cm³/g；S-CTS-2的比表面积略降至21.62 m²/g，孔容降至0.044 cm³/g，但仍远高于未改性样品，说明CTS部分占据孔道但未破坏整体多孔结构。
在吸附性能方面，S-CTS-2对Li⁺的平衡吸附容量为32.89 mg/g，达到粉体HTO吸附容量（32.98 mg/g）的99.73%，表明球形化过程未显著损失HTO的本征吸附能力。初始Li⁺浓度升高、温度升高以及溶液pH值增大均有利于提高吸附容量，其中pH通过中和H⁺产物促进离子交换反应正向进行。吸附动力学拟合结果符合准二级动力学模型（R²>0.995），表明吸附以化学吸附为主；液膜扩散模型拟合良好，说明表面扩散阶段对吸附速率影响显著；颗粒内扩散模型曲线不经过原点，说明外扩散与内扩散共同控制吸附速率。等温吸附结果更符合Langmuir模型（R²>0.99），理论最大单层吸附容量为58.96 mg/g，表明吸附过程为单层化学吸附，且活性位点均一、能量分布一致。在循环实验中，S-CTS-2经5次吸附/解吸循环后吸附容量保持率高于95%，解吸效率高于98%，钛溶解损失率低于1%，说明PVDF基体赋予材料优异的化学稳定性和可再生性。选择性实验表明，在模拟溶液中S-CTS-2对Li⁺的吸附容量为11.86 mg/g，而对Na⁺、K⁺和Mg²⁺的吸附容量分别仅为1.01、0.31和0.22 mg/g，显示出对Na⁺、K⁺和Mg²⁺的高选择性排斥。在废旧锂电池负极浸出液中，S-CTS-2对Li⁺的吸附容量达到28.92 mg/g，而Cu²⁺、Al³⁺和Fe³⁺的吸附容量均小于0.15 mg/g，证明其在实际复杂体系中对锂离子具有优异的选择性。
本研究的主要结论是：通过PVP致孔和CTS表面修饰的协同策略，成功制备了兼具丰富孔结构、高亲水性和锂亲和表面的改性球形吸附剂S-CTS-2。PVP调控的孔结构暴露了更多吸附位点，CTS表面富集的–OH和–NH₂官能团改善了润湿性，并通过N–Li配位作用加速了Li⁺的迁移和脱水转化，最终实现了接近粉体HTO的高吸附容量和优异的循环稳定性。该研究的科学价值在于揭示了界面亲水性调控和孔结构优化对离子筛吸附性能的协同增强机制，阐明了含N官能团通过配位作用提高锂离子选择性的原理；应用价值在于为废旧锂电池负极材料中的低浓度锂资源回收提供了一种高效、可循环的球形吸附剂解决方案，并为其他钛基锂离子筛的工程化造粒与表面改性提供了可借鉴的技术路线。
本研究的亮点包括：第一，采用绿色高分子PVP作为致孔剂，通过相转化法在球形吸附剂中原位构建多级孔结构，克服了传统球形吸附剂活性位点封闭的问题；第二，利用CTS天然的亲水性和含N官能团构建了锂亲和表面，在不改变HTO晶体结构的前提下显著提升了吸附动力学和选择性；第三，S-CTS-2在低浓度Li⁺溶液中吸附容量达到粉体HTO的99.73%，兼具高稳定性（5次循环保持率>95%）和低钛溶损（%），其在废旧锂电池浸出液中对Li⁺的吸附能力明显优于文献报道的其他球形吸附剂。此外，作者还明确披露了研究获得湖南省科技创新计划（2024CK1009、2022RC1123）和国家自然科学基金（52374293、52174269）的资助，所有作者声明无竞争性利益关系，支持数据可在合理请求下获取。