本文属于类型a，即单一原创研究论文。
本研究由中国科学院青海盐湖研究所的Mingzhe Dong、Qinglong Luo、Jun Li、Zhijian Wu以及中山大学的Kaiyuan Shi、Jie Tang等人完成，发表期刊为*Minerals Engineering*，文章在线发表日期为2023年8月7日，所属卷期为第202卷，论文编号为108293。
这项研究处于盐湖卤水提锂这一重要应用领域。随着锂离子电池等领域的快速发展，全球对锂资源的需求急剧增长，而盐湖卤水中蕴藏着约80%的易开采锂资源。然而，部分盐湖卤水具有锂含量低、镁锂比高的特点，使得从中高效、选择性地提取锂成为一项具有挑战性的任务。在各种提锂方法中，吸附法因其对锂的选择性高、环境足迹小，适用于从原始到浓缩的不同卤水条件而备受关注。在众多提锂吸附剂中，锂铝层状双金属氢氧化物（LiAl-LDHs）已被深入研究和商业化。然而，常规LiAl-LDHs吸附剂存在吸附容量偏低和粉末形态难以工业应用等问题。本研究提出了一种新的思路：先通过溶胶-凝胶法合成具有多孔结构的镁铝层状双金属氢氧化物（MgAl-LDHs），再在氢氧化锂溶液中进行锂化转化，制备LiAl-LDHs，并通过海藻酸钠交联成型制备颗粒状吸附剂，以实现对盐湖卤水中锂的选择性提取和规模化应用。
研究的工作流程主要包括四个核心环节：MgAl-LDHs复合干凝胶的制备、MgAl-LDHs向LiAl-LDHs的锂化转化、吸附剂颗粒成型以及吸附脱附性能评价。在第一阶段，研究以氯化铝和氯化镁为铝源和镁源，以聚氧化乙烯（PEO）为相分离剂，以环氧丙烷（PO）为质子捕获剂和凝胶化引发剂，在水-乙醇混合溶剂中进行溶胶-凝胶反应。将混合溶液在25°C下加入PO并搅拌180秒形成溶胶，随后在40°C下密封老化24小时，再进一步蒸发干燥得到干凝胶。所制备的MgAl-LDHs与Al(OH)3复合干凝胶在镁铝摩尔比为0.8时表现出最优的孔隙结构。第二阶段中，将10克复合干凝胶粉末与25克一水合氢氧化锂在100毫升水中于90°C下磁力搅拌24小时，以实现锂化过程。该过程并非简单的固相离子扩散，而是一个溶解-再结晶过程：MgAl-LDHs的层状结构在碱性溶液中首先发生溶解，镁离子从层板中释放进入溶液，锂离子随后占据原有镁离子空位并与铝层重新形成更稳定的LiAl-LDHs结构。过滤和洗涤后得到的滤饼在60°C下真空干燥12小时，得到LiAl-LDHs粉末。X射线衍射（XRD）结果证实了从MgAl-LDHs到LiAl-LDHs的结构转化，LiAl-LDHs的层间距为0.779纳米。第三阶段为吸附剂颗粒成型。研究利用海藻酸钠与氯化钙的化学/物理交联反应，将10克LiAl-LDHs粉末与100毫升2wt%海藻酸钠溶液混合形成浆料，再将浆料缓慢滴入4wt%氯化钙溶液中形成球形颗粒，并在氯化钙溶液中保持24小时以完成交联。颗粒中LiAl-LDHs的负载量为83.3wt%。为了进行后续吸附测试，颗粒在玻璃柱中用去离子水淋洗72小时以脱除预载的锂离子。第四阶段针对颗粒状MgAl-LDHs和LiAl-LDHs吸附剂进行了系统的吸附脱附实验，包括在300 mg/L锂离子溶液中测定pH对吸附容量的影响、吸附动力学、热力学与等温吸附分析、共存离子选择性实验、吸附解吸循环稳定性测试，以及在东台吉乃尔盐湖实际卤水中的吸附性能评价。
具体研究结果方面，表征结果显示所制备的MgAl-LDHs和LiAl-LDHs均具有典型的层状双金属氢氧化物晶体结构。MgAl-LDHs的XRD图谱呈现(003)、(006)、(012)、(015)和(110)等特征衍射峰，层间距为0.775纳米；同时伴随有较宽的Al(OH)3非晶相衍射峰，表明所得材料为MgAl-LDHs与Al(OH)3的复合物。锂化后，LiAl-LDHs的XRD图谱呈现(002)、(101)、(004)、(112)、(016)、(008)、(303)和(1010)等特征衍射峰，证实了成功的结构转化。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示两种LDHs均在3460 cm⁻¹附近出现羟基伸缩振动峰，在1636 cm⁻¹处出现层间水分子的弯曲振动峰，在1363 cm⁻¹处出现碳酸根的不对称伸缩振动峰。MgAl-LDHs中出现2910 cm⁻¹和2852 cm⁻¹处的C–H伸缩振动峰以及1466 cm⁻¹处的–CH₂–特征峰，表明PEO残留在MgAl-LDHs孔隙中；而LiAl-LDHs的FTIR谱图中并未观察到明显的PEO特征峰，说明PEO在离子交换反应过程中因高溶解度而损失。N₂吸附-脱附等温线表明两种材料均呈现I型与IV型复合等温线以及H4滞后环，且孔径分布在1至100纳米范围，说明其具有开放的狭缝型介孔和大孔结构。BET比表面积分析显示MgAl-LDHs与Al(OH)3复合物的比表面积为4.47 m²/g，而LiAl-LDHs的比表面积为12.64 m²/g，表明锂化后材料的比表面积显著增加。扫描电子显微镜（SEM）观察到溶胶-凝胶法制备的MgAl-LDHs干凝胶具有直径为400纳米至1微米的孔隙，LiAl-LDHs则呈现由片状纳米薄片团聚形成的不规则多孔形貌，薄片尺寸约为0.2至0.5微米。能量色散X射线光谱（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）分析进一步确认了元素分布的均匀性以及Mg向Li的转化。在吸附性能方面，pH影响实验显示颗粒状MgAl-LDHs和LiAl-LDHs在pH=6时的吸附容量分别达到最大值9.7 mg/g和6.4 mg/g，且两种吸附剂在弱酸性条件下的吸附性能最佳。动力学研究表明，两种吸附剂的吸附过程均符合拟二级动力学模型，MgAl-LDHs和LiAl-LDHs在约120分钟时可达到约90%的饱和吸附容量，在200分钟左右达到吸附平衡。热力学分析结果表明，在298.15 K、308.15 K和318.15 K条件下，MgAl-LDHs和LiAl-LDHs的锂吸附容量均随温度升高而增加，且吸附过程为自发的吸热过程，说明吸附过程包含化学络合与物理静电相互作用的协同贡献。共存离子实验显示，Na⁺、K⁺、Mg²⁺和SO₄²⁻对LiAl-LDHs的锂吸附容量影响很小，表现出优异的锂选择性；而Mg²⁺会降低MgAl-LDHs对锂的吸附容量，这可能是由于MgAl-LDHs的结构记忆效应使其同时吸附Mg²⁺和Li⁺。在连续五次吸附-脱附循环后，MgAl-LDHs和LiAl-LDHs的锂吸附容量均未出现明显下降，表现出良好的循环稳定性。在东台吉乃尔盐湖实际卤水中，卤水初始锂浓度为1.092 g/L，颗粒状MgAl-LDHs和LiAl-LDHs的锂吸附容量分别达到15.5 mg/g和9.1 mg/g。吸附后卤水中的锂浓度分别降至0.838 g/L和0.901 g/L，进一步证明两种颗粒状吸附剂在真实盐湖卤水条件下仍然具有可行的提锂性能。
本研究的主要结论是：通过溶胶-凝胶法结合相分离技术成功制备了多孔MgAl-LDHs复合干凝胶，并在氢氧化锂水溶液中经由溶解-再结晶过程将其转化为LiAl-LDHs；该转化路线为锂吸附剂的制备提供了新的合成途径，同时维持了材料的通透多孔结构。颗粒状成型工艺使粉末吸附剂更适用于工业吸附与脱附操作。MgAl-LDHs在合成卤水中的锂吸附容量高于LiAl-LDHs，但其选择性受Mg²⁺干扰较大；相反，LiAl-LDHs对Na⁺、K⁺、Mg²⁺和SO₄²⁻等干扰离子表现出较高的锂选择性。在东台吉乃尔盐湖卤水中，两种颗粒状吸附剂均展示出比合成锂溶液更高的吸附容量，这主要归因于卤水中更复杂的水化学环境以及多组分离子对锂吸附行为的促进作用。本研究的意义在于，提供了一种可规模化的LiAl-LDHs颗粒吸附剂的制备路线，该路线以廉价易得的MgAl-LDHs为前体，通过简单的锂化转化和交联成型，获得兼具较高吸附容量和良好选择性的颗粒吸附剂，为盐湖卤水提锂的工业应用提供了坚实的技术基础和实验依据。
本研究的亮点包括：（1）提出了一种从MgAl-LDHs出发通过溶解-再结晶路径转化为LiAl-LDHs的新方法，首次在实验上验证了MgAl-LDHs可成功转化为LiAl-LDHs；（2）利用溶胶-凝胶相分离法构建了具有分级多孔结构的LDH材料，有利于提高锂离子的吸附和传输效率；（3）通过海藻酸钠交联成型将粉末吸附剂制备为颗粒状，在保证吸附性能的同时提高了材料在实际操作中的机械稳定性和可再生性；（4）系统比较了MgAl-LDHs和LiAl-LDHs在锂吸附容量和选择性上的差异，揭示了Mg²⁺记忆效应对MgAl-LDHs选择性的不利影响。