一项关于缺陷工程调控Co₉S₈催化剂选择性生成单线态氧用于高效类芬顿反应的研究报告

第一，研究作者、机构及发表信息

本项研究由方志摩、齐娟娟（通讯作者）、陈文兴、张林、王建辉、田才立、戴琴、刘文（通讯作者）和王立东（通讯作者）共同完成。参与机构包括：华北电力大学资源与环境系统优化教育部重点实验室及环境科学与工程学院、华北电力大学新能源电力系统国家重点实验室、北京理工大学材料科学与工程学院北京先进功能材料与绿色应用重点实验室、河北省科学院能源研究所、北京大学环境科学与工程学院水沙科学教育部重点实验室。该项研究成果以论文《Defect engineering-mediated Co₉S₈ with unexpected catalytic selectivity for heterogeneous Fenton-like reaction: unveiling the generation route of ¹O₂ in VS active site》形式，发表于国际期刊《Applied Catalysis B: Environmental》2023年的第338卷，文章编号123084，已于2023年7月11日在线发表。

第二，研究的学术背景

本研究属于环境科学与工程领域，具体聚焦于高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes， AOPs）中的非均相类芬顿反应技术。随着水污染问题的加剧，尤其是痕量难降解有机污染物的存在，基于过一硫酸盐（Peroxymonosulfate， PMS）活化的类芬顿反应因其高效性而备受关注。然而，实际水体中污染物成分复杂，传统自由基主导的PMS活化过程（如产生羟基自由基·OH和硫酸根自由基SO₄•⁻）往往缺乏选择性，导致氧化剂利用效率低、抗干扰能力差，且可能产生有害副产物。因此，发展能够选择性产生特定活性氧物种（Reactive Oxygen Species， ROS）的催化体系至关重要。

单线态氧（Singlet oxygen， ¹O₂）作为一种非自由基活性氧物种，因其对富电子有机污染物的高选择性氧化能力、对水体常见共存离子（如氯离子、碳酸氢根）的高耐受性以及较长的寿命，在处理复杂水质中的特定污染物方面展现出巨大潜力。当前的研究瓶颈在于如何高效、定向地将PMS转化为¹O₂，同时抑制其他自由基的生成。缺陷工程，特别是通过制造空位缺陷来调控催化剂的电子结构和暴露更多活性位点，被认为是提升催化性能的关键策略。钴硫化物（如Co₉S₈）因其优异的导电性、稳定性和成本效益，在PMS活化中具有应用潜力，但其ROS生成的选择性通常难以控制，且活化机制尚不明确。

基于此，本研究旨在通过精确调控Co₉S₈催化剂中的硫空位（Sulfur vacancy， VS）密度，探究其对PMS活化路径和ROS选择性的影响，揭示¹O₂在VS位点的生成机制，最终实现高效、选择性降解目标污染物的目标。研究希望通过在分子水平上理解VS介导的催化选择性，为设计高性能水处理催化剂提供理论依据和新策略。

第三，详细研究流程

本研究遵循了材料制备、表征、性能评估、机理探究及理论计算的系统性工作流程，具体步骤如下：

1. 催化剂合成与制备：研究采用了一种简便的策略合成具有可调VS密度的Co₉S₈中空多面体催化剂。首先，以ZIF-67金属有机框架为自牺牲模板，通过室温沉淀法制备了均一的ZIF-67纳米多面体。随后，通过溶剂热法，使用不同量的硫代乙酰胺（Thioacetamide， TAA）作为硫源，与ZIF-67表面的Co离子反应。在这个过程中，TAA水解释放的S²⁻与Co²⁺反应形成硫化钴壳层，并基于柯肯达尔效应最终形成中空结构。最后，在氩气氛围下600℃煅烧2小时，得到最终产物。通过改变TAA的投加量（120, 180, 240, 360 mg），得到了一系列VS密度不同的样品，标记为Co₉S₈-x (x=1,2,3,4)。同时，以化学计量比的钴源和硫源合成了作为对照的、近乎完美的Co₉S₈晶体（标记为Co₉S₈）。

2. 催化剂结构表征：采用了多种物理化学表征手段全面分析催化剂的形貌、晶体结构、元素组成、化学状态及缺陷性质。

   • 形貌与结构：使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察了催化剂的形貌，确认其为中空十二面体结构，直径约400纳米。高分辨TEM显示了Co₉S₈的晶格条纹以及由VS引起的晶格无序。X射线衍射（XRD）图谱证实所有样品均为纯相立方Co₉S₈，且随着TAA用量增加，结晶度下降，晶粒尺寸减小，(440)晶面衍射峰向高角度偏移，表明晶格收缩。
   • 缺陷与电子结构：拉曼光谱（Raman）显示，随着VS引入，Co₉S₈的特征A₁g峰发生红移，且F₂g⁽¹⁾峰强度减弱，表明长程和短程有序度降低，VS密度增加。电子顺磁共振谱（EPR）在g=2.003处的信号直接证实了VS的存在，且信号强度随TAA用量增加而增强（Co₉S₈-4达到最强）。X射线光电子能谱（XPS）分析了表面元素化学态。Co 2p谱显示样品中存在Co²⁺和Co³⁺，且Co²⁺/Co³⁺比值在Co₉S₈-3中达到最高（1.81）。S 2p谱中，位于163.6 eV的S 2p₁/₂峰与低配位S（通常与VS相关）对应，其相对强度（S 2p₁/₂/S 2p₃/₂）在Co₉S₈-4中最高。然而，电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定的S/Co原子比显示，VS密度在Co₉S₈-3达到峰值，推测过量的VS可能导致Co原子（尤其是Co²⁺）流失，造成Co₉S₈-4的不稳定性。
   • 局域原子结构：通过X射线吸收精细结构谱（XAFS）分析了Co₉S₈-3的局域配位环境。X射线吸收近边结构谱（XANES）显示Co K边吸收边向低能方向移动，表明Co的平均氧化态更负，与XPS结果一致。扩展边X射线吸收精细结构谱（EXAFS）的傅里叶变换表明，主要配位峰对应于Co-S配位，且键长（1.69 Å）短于完美Co₉S₈（1.76 Å），证实了Co-S键的收缩。拟合结果表明Co的第一配位层平均配位数为3.4，低于完美晶体，进一步支持了VS的存在。

3. 催化性能评估实验：以磺胺二甲嘧啶（Sulfamethazine， SMT）为目标污染物，在室温下于锥形瓶中进行批次降解实验，评估Co₉S₈-x/PMS体系的催化性能。

   • 基础性能：确定了最佳反应条件（催化剂投加量150 mg L⁻¹， PMS浓度0.6 mM）。通过高效液相色谱（HPLC）监测SMT浓度变化，计算降解动力学常数（k₁）。
   • 环境因素影响：系统考察了初始pH值（2.9-10.6）、不同阴离子（Cl⁻， HCO₃⁻， HPO₄²⁻）、阳离子（Na⁺， Mg²⁺， Ca²⁺）、天然有机物（Humic acid， HA）以及不同实际水体（自来水、湖水）对降解性能的影响。
   • 稳定性测试：进行了连续四轮的循环实验，并通过XRD和XPS对使用后的催化剂进行表征，评估其稳定性。同时测量了反应过程中Co离子的浸出浓度。
   • 普适性评估：选取了多种具有不同取代基（供电子基：-NH₂, -OH；吸电子基：-NO₂, -COOH）的有机污染物（如苯胺、磺胺、苯酚、双酚A、硝基苯、苯甲酸等），评估Co₉S₈-3/PMS体系的降解选择性。

4. 活性氧物种鉴定与机理探究实验：

   • ROS鉴定：采用EPR技术，使用DMPO和TEMP作为自由基和¹O₂的自旋捕获剂，直接检测反应体系中产生的·OH/SO₄•⁻和¹O₂信号。通过淬灭实验，向反应体系中加入特定的淬灭剂（叔丁醇TBA淬灭·OH，乙醇EtOH淬灭·OH和SO₄•⁻，糠醇FFA或L-组氨酸淬灭¹O₂），观察其对SMT降解的抑制效果，间接判断主导的ROS类型。此外，使用氘代水（D₂O）代替H₂O作为溶剂，利用¹O₂在D₂O中寿命延长的特性，验证其作用；并利用苯甲酸（仅能被自由基有效降解）作为探针分子，进一步区分自由基和非自由基途径。
   • 原位表征：采用原位拉曼光谱监测催化剂活化PMS过程中的表面物种变化。
   • 电化学测试：通过电化学阻抗谱（EIS）、塔菲尔曲线和计时电流法（i-t曲线）测试，评估催化剂的电荷转移能力和电子传输性能。

5. 理论计算：采用密度泛函理论（DFT）计算，从原子尺度深入探究VS对催化性能的影响机制。

   • 模型构建与电子结构分析：构建了完美Co₉S₈及其带有两种非等价硫空位（VS1和VS2）的表面模型。计算了空位形成能、态密度（DOS）和d带中心（Ed）位置。
   • PMS吸附与活化路径模拟：计算了PMS在不同活性位点（八面体配位Co， Coₒcₜₐ；四面体配位Co， Cₒₜₑₜᵣₐ）上的吸附能（Eₐdₛ）和O-O键长变化。采用爬坡弹性带（CI-NEB）方法，搜索了PMS分解生成·OH/SO₄•⁻以及生成¹O₂的关键中间体（*O）和最终产物¹O₂的最小能量路径（MEPs），计算了各步的反应能垒（Eᵦ）。
   • 污染物反应性分析：利用Gaussian软件和Multiwfn软件，计算了SMT分子的最高占据分子轨道（HOMO）、最低未占分子轨道（LUMO）、福井指数（Fukui index）以及不同污染物的亲核性指数（n index），以预测反应位点和解释降解选择性。

6. 降解路径与毒性评估：通过高效液相色谱-质谱联用（HPLC-MS）鉴定了SMT降解过程中产生的中间产物，并结合福井指数分析，推测了在¹O₂主导下的可能降解途径。同时，采用ECOSAR软件评估了SMT及其降解中间体对鱼类、水蚤和绿藻的急慢性毒性。

7. 固定床反应器验证：将Co₉S₈-3催化剂负载在聚酯纤维球（PFB）载体上，构建固定床反应器，测试其在连续流模式下对SMT的去除性能，评估实际应用潜力。

第四，主要研究结果

1. 成功合成具有可调VS密度的Co₉S₈催化剂：表征结果一致表明，通过调控TAA用量，成功制备了一系列VS密度递增的Co₉S₈-x中空多面体。XRD、Raman、EPR和XPS均证实了VS的存在及其浓度变化。ICP-OES与XPS结果的细微差异揭示了VS浓度存在最佳值（Co₉S₈-3），过高会导致结构不稳定和活性位点（Co²⁺）流失。EXAFS证明了VS引起Co-S配位环境的变化。

2. VS密度调控PMS活化路径与催化性能：催化实验表明，催化性能与VS密度密切相关。完美Co₉S₈/PMS体系降解SMT的速率常数（k₁）较低。随着VS引入，活性显著提升，Co₉S₈-3/PMS体系表现最优，k₁高达0.631 min⁻¹，是完美Co₉S₈的42倍。EPR和淬灭实验揭示了关键的机制转变：完美Co₉S₈主要生成自由基（·OH/SO₄•⁻），而富含VS的Co₉S₈-x体系则逐渐转变为以¹O₂为主导。在Co₉S₈-3/PMS体系中，¹O₂是降解SMT的主要活性物种。淬灭实验、D₂O实验和苯甲酸探针实验均支持这一结论。电化学测试表明，适度的VS（Co₉S₈-3）具有最小的电荷转移电阻和最高的腐蚀电流，有利于电子传输和PMS活化；而过量的VS（Co₉S₈-4）会阻碍载流子迁移，导致性能下降。

3. VS体系展现出优异的抗干扰能力和宽pH适应性：Co₉S₈-3/PMS体系在pH 5-11范围内均能高效降解SMT（>98%），仅在强酸条件下因Co浸出而受抑制。体系对常见阴离子（HCO₃⁻， HPO₄²⁻）、低浓度HA和不同阳离子表现出良好的耐受性。Cl⁻的存在甚至能通过一系列反应促进¹O₂生成，从而加速降解。在不同实际水体（自来水、湖水）中，该体系仍能保持90%以上的去除率。催化剂在循环使用中表现出良好的结构稳定性和可重复使用性，Co浸出浓度远低于国家标准。

4. 理论计算揭示了VS调控选择性及¹O₂生成新机制：DFT计算提供了原子层面的机理洞察。

   • 电子结构调控：计算表明，VS的引入改变了Co原子的d带中心位置。特别是VS1能使Cₒₒcₜₐ的Ed更靠近费米能级，优化了其电子结构，增强了与反应中间体的相互作用。
   • 选择性来源：计算发现，在完美Co₉S₈上，PMS分解生成自由基（·OH/SO₄•⁻）的能垒（0.75 eV）低于临界值（~0.9 eV），反应易于进行。而在VS位点（如Co₉S₈-VS1），该路径的能垒升高（1.24 eV），使得自由基路径在室温下难以发生。相反，生成关键中间体*O的路径变得更为有利。
   • ¹O₂生成路径：研究提出并验证了一条新的¹O₂演化路线，包含两个阶段：阶段I：HSO₅⁻在催化剂表面吸附并断裂O-O键，生成表面吸附氧原子（*O）和HSO₄⁻。阶段II：生成的*O与另一个HSO₅⁻分子反应，形成*OO中间体，最终脱附生成¹O₂和HSO₄⁻。计算显示，在最优的VS1位点，这两个阶段的反应能垒（0.31 eV和0.45 eV）均较低，远低于在VS2位点或其他路径的能垒，从而高效、选择性地生成¹O₂。原位拉曼光谱在1020 cm⁻¹处观察到的峰归属为*O，为这一机制提供了实验佐证。

5. ¹O₂主导的体系具有对富电子污染物的高选择性降解能力：降解多种污染物的实验表明，Co₉S₈-3/PMS体系对含有供电子基团（-NH₂, -OH）的污染物（如苯胺、磺胺类药物、苯酚、双酚A）表现出高效的降解能力（15分钟内去除率>95%），而对含有吸电子基团（-NO₂, -COOH）的污染物（如硝基苯、苯甲酸）的降解效率极低（~10%）。亲核性指数（n index）与降解速率常数（k₁）之间呈现良好的线性关系，表明污染物的亲核性越强，越容易被亲电的¹O₂攻击，从而解释了降解选择性。

6. 推测了SMT的降解路径并评估了毒性：基于HPLC-MS和福井指数分析，推测了SMT在¹O₂主导下的三条主要降解途径，涉及S-N键断裂、Smiles重排、环加成及开环反应等。毒性评估显示，大多数降解中间体的毒性低于母体SMT，但部分中间体仍具一定毒性，提示需关注降解过程的环境风险。

7. 展示了实际应用潜力：固定床连续流实验表明，负载型Co₉S₈-3催化剂能够长期稳定运行，对SMT保持90%以上的去除率，证明了其在实际水处理中的应用可行性。

第五，研究结论与意义

本研究的核心结论是：通过缺陷工程在Co₉S₈催化剂中引入可调控的硫空位（VS），能够有效改变催化剂的电子结构（特别是d带中心位置），从而意外地、选择性地将过一硫酸盐（PMS）活化路径从自由基主导转变为单线态氧（¹O₂）主导。最优的VS浓度（Co₉S₈-3）实现了最高的催化活性和¹O₂选择性。研究首次在原子层面揭示了一条在VS位点由PMS生成¹O₂的两阶段新机制（HSO₅⁻ → *O → ¹O₂），并通过实验和理论计算相结合的方式予以证实。该VS/PMS体系对富电子有机污染物具有高效、选择性降解能力，并表现出优异的抗复杂水质干扰性能、宽pH适应性和良好的稳定性。

科学价值：本研究从分子水平深入阐释了缺陷工程（特别是硫空位）如何通过调控过渡金属硫化物的电子结构来影响其催化选择性，为理解非均相类芬顿反应中ROS的生成与调控机制提供了新的视角和理论基础。所揭示的¹O₂生成新路径对设计高效、选择性氧化催化剂具有重要的指导意义。

应用价值：开发的Co₉S₈-3催化剂及对应的PMS活化体系，为实现复杂水体中特定目标污染物（尤其是含供电子基团的难降解有机物）的高效、选择性去除提供了一种有前景的技术方案。其良好的稳定性、抗干扰