基于Astrobio™ NS6绿色溶剂平台构建可持续磺化聚醚醚酮阳离子交换膜用于电渗析脱盐的综合性学术研究报告
一、 研究基本信息与发表背景
本项研究由来自阿根廷国立利托拉尔大学、比利时鲁汶大学（KU Leuven）、韩国高丽大学以及捷克俄斯特拉发技术大学等多所研究机构的学者合作完成。主要作者包括María Laura Bosko、Stef Depuydt、Emiel Vanneste以及通讯作者Bart Van der Bruggen教授。该研究成果以题为“Towards sustainable synthesis of sulfonated PEEK membranes via Astrobio™ NS6-assisted crosslinking: A green platform for electrodialysis”的学术论文形式，于2026年发表在Elsevier旗下的国际知名期刊《Desalination》（第628卷，文章编号：120041）上。论文于2026年1月13日收稿，同年3月1日被接受，并于3月2日在线发布。
二、 学术背景与研究目标
本研究属于膜科学与技术、绿色化学及水处理领域的交叉学科研究，核心聚焦于阳离子交换膜（Cation Exchange Membrane, CEM）的可持续制造工艺。传统的CEM合成方法通常严重依赖有毒有害的有机溶剂（如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等）或使用具有持久性环境污染风险的含氟聚合物（如Nafion™），这些物质对人体健康和环境可持续性构成显著威胁。随着全球对可持续水处理（如电渗析脱盐）和资源回收技术需求的日益增长，开发环境友好的离子交换膜已成为迫切需求。磺化聚醚醚酮（Sulfonated Poly(ether ether ketone), SPEEK）作为一种具有良好机械强度、成膜性和离子交换容量的非氟化聚合物，被视为Nafion的理想替代材料之一。然而，即便使用SPEEK，其制膜过程仍常涉及上述有害溶剂，未能实现全流程的绿色化。
因此，本研究旨在解决这一核心矛盾，提出并验证一种全新的、可持续的CEM合成平台。具体研究目标包括： 1. 探索并采用一种新型绿色溶剂混合物——Astrobio™ NS6（以下简称NS6）——作为SPEEK的溶解和成膜介质。该溶剂根据欧盟CLP法规被归类为非危险品，且主要基于生物基原料，为膜加工提供了一种环境友好的替代方案。 2. 在NS6溶剂体系中，利用α,α’-二氯对二甲苯（DCX）对SPEEK进行交联，制备出机械和化学稳定性更优的复合膜（SPEEK/DCX-NS6）。 3. 对合成的SPEEK/DCX-NS6膜进行全面的结构和理化表征，评估其作为CEM的基础性能，包括离子交换容量、导电性、选择性等，并与商业标杆Nafion 117进行对比。 4. 在接近实际应用条件的电渗析（Electrodialysis, ED）装置中，系统评估该绿色合成膜在脱盐（单一NaCl体系）及多价离子分离（混合阳离子体系）过程中的性能，验证其在实际水处理应用中的可行性与竞争力。
三、 详细工作流程
本研究遵循了从材料合成、膜制备、基础表征到应用性能测试的完整闭环工作流程。
第一流程：材料准备与膜合成。 首先，通过将商业聚醚醚酮（PEEK）颗粒溶于浓硫酸进行磺化反应，合成SPEEK聚合物，经沉淀、洗涤和干燥后备用。用于制备CEM的核心溶剂是NS6，这是一种由厂商提供的、设计用于替代NMP、DMF等有害溶剂的生物基溶剂混合物，具有高沸点、适中粘度及对PEEK类聚合物良好的溶解能力。膜制备的具体步骤为：将SPEEK溶解于NS6中，加入催化剂FeCl₃和交联剂DCX（与PEEK重复单元的摩尔比为1:1）。然后将此均匀的聚合物溶液浇铸在玻璃板上，设定湿膜厚度为500微米。随后在90°C真空条件下干燥，最后在140°C下加热24小时以完成交联反应，最终得到自支撑的SPEEK/DCX-NS6膜。作为对比，研究中也使用了商业Nafion 117膜以及另外两种来自PCCell GmbH的商业CEM（标准型CEM-PC和单价选择性型MVCEM-PC）。
第二流程：膜结构、形貌与基础物化性质表征。 此阶段旨在确认膜的成功合成并了解其基本特性。 * 化学结构分析（FTIR）： 使用傅里叶变换红外光谱仪对膜样品进行扫描（范围4000-500 cm⁻¹）。该分析主要用于定性地确认磺酸基团（-SO₃H）的存在，其不对称和对称伸缩振动峰（~1250 cm⁻¹和~1078 cm⁻¹）是SPEEK的特征信号。同时，通过对比交联前后以及使用前后膜片的谱图，评估聚合物主链的稳定性以及交联反应是否引入新的明显化学变化。 * 形貌与结构完整性分析（SEM）： 采用扫描电子显微镜观察膜的表面和断面形貌。样品在观察前需进行喷金处理以提高导电性。断面样品通过液氮淬断获得。SEM分析用于评估膜表面的均匀性、致密性，以及在使用前后是否存在裂纹、孔洞或分层等结构缺陷，从而验证合成工艺的稳定性和膜在运行条件下的机械耐久性。 * 吸水率测定： 通过测量膜在去离子水中充分水合后的质量与其完全干燥后的质量之差，计算吸水率百分比。该参数反映了膜的亲水性和溶胀倾向，对膜的尺寸稳定性和离子传输通道有重要影响。
第三流程：膜传输性能与电化学基础性能测试。 此阶段在标准化实验室条件下量化评估SPEEK/DCX-NS6膜作为CEM的关键性能指标。 * 离子交换容量（IEC）测定： 采用经典的滴定法。将膜在HCl中质子化后，浸入NaCl溶液中进行H⁺-Na⁺交换，然后滴定置换出的H⁺，计算出每克干膜所含的可交换离子基团毫摩尔数。高IEC通常意味着更多的离子传输位点。 * 阳离子/阴离子选择性测定： 在一个两室扩散池中进行。膜两侧分别为不同浓度的KCl溶液，测量达到平衡后膜两侧产生的膜电位。通过比较实测电位与基于能斯特方程的理论电位（理想选择性下的电位），计算出选择性百分比。该指标直接反映了膜对阳离子的优先选择透过能力。 * 甲醇渗透性测试： 使用扩散池，膜的一侧为高浓度甲醇溶液，另一侧为去离子水。通过气相色谱定期监测稀侧甲醇浓度随时间的变化，计算出甲醇渗透率。该测试不仅评估膜在潜在燃料电池应用中的阻醇性能，也间接反映了膜结构的致密性。 * Na⁺传输电阻测定： 在一个四室电解池中，利用线性扫描伏安法，通过测量通过膜的电流与施加在其上的电压之间的关系，计算出膜对Na⁺离子的传输电阻。低电阻是高效电渗析操作的前提，可降低能耗。
第四流程：电渗析应用性能评估。 这是本研究的核心验证环节，在准工业规模的PCCell电渗析堆栈中进行，包含5个膜对（6张CEM和5张商用AEM）。 * NaCl溶液脱盐实验（恒压10V）： 初始淡化室和浓缩室各装有3升5 g/L的NaCl溶液。在恒电压（10V）模式下运行60分钟，期间连续监测堆栈的总电流和电压，据此计算总电阻。定时从淡化室和浓缩室取样测量电导率，以追踪脱盐进程。实验结束后，根据离子迁移量计算电流效率。该实验主要用于评估膜在典型脱盐场景下的脱盐速率、能耗和运行稳定性，并将SPEEK/DCX-NS6与两种商业膜（CEM-PC和MVCEM-PC）进行直接对比。 * 多价离子溶液分离实验（恒压5V）： 淡化室和浓缩室初始装有包含等摩尔浓度（49 mM）的单价（Li⁺, Na⁺, K⁺）和二价（Mg²⁺, Ca²⁺）阳离子的氯化物混合溶液。在恒压（5V）模式下运行，直至淡化室离子基本耗尽。此实验旨在评估不同膜对不同价态阳离子的选择性分离能力。通过分析运行过程中各离子在淡化室中的减少量，计算每种离子的提取百分比及其对总提取离子通量的相对贡献，从而揭示膜的内在选择性机制。
四、 主要研究结果
表征与基础性能结果： 1. 成功合成与结构验证： FTIR光谱清晰显示了SPEEK主链的特征峰以及磺酸基团的特征吸收峰，证实了磺化聚合物的成功合成。交联剂DCX的引入未产生显著的新峰，这与低交联度和其芳香族性质相符，但谱图的细微变化暗示了交联的发生。SEM图像显示，无论是新制备的还是经过电渗析运行后的SPEEK/DCX-NS6膜，均呈现出致密、均匀、无缺陷的表面和断面形貌，证明该绿色溶剂体系能够形成结构完整且稳定的膜，且在电渗析运行后未发生明显的结构退化。吸水率测试结果显示，新膜的吸水率仅为1.41%，使用后略微升至2.00%，表明膜具有优异的尺寸稳定性，交联网络有效抑制了过度溶胀。 2. 卓越的基础传输性能： SPEEK/DCX-NS6膜表现出显著优于商业Nafion 117的部分性能。其离子交换容量高达1.33 mmol/g，远高于Nafion 117的0.91 mmol/g，表明其具有更多的活性位点。尽管其阳离子/阴离子选择性（83.7%）略低于Nafion 117（89.3%），但其Na⁺传输电阻（40.4 mΩ）不及Nafion 117（88.6 mΩ）的一半，显示出极高的离子导电性。尤为突出的是，其甲醇渗透率（1.32 × 10⁻³ min⁻¹）也显著低于Nafion 117（2.8 × 10⁻³ min⁻¹）。这种高IEC、低电阻与低溶剂渗透性的组合，打破了膜性能参数间通常存在的“此消彼长”的权衡关系，归因于SPEEK的微结构形成了更受限、更曲折的离子通道，以及DCX交联带来的更紧密的聚合物网络。
电渗析应用性能结果： 1. NaCl脱盐性能媲美商业膜： 在恒压脱盐实验中，SPEEK/DCX-NS6膜表现出与标准商业膜CEM-PC相当甚至略优的性能。其更低的电阻使得在相同电压下，运行初期即能产生更高的电流，预示着更快的脱盐潜力。尽管其本征选择性稍低，但最终测得的电流效率（93.12%）与CEM-PC（93.30%）几乎相同，且脱盐速率曲线后期也显示出优势。这表明在实际电渗析过程中，其高导电性带来的益处完全补偿了选择性上的微小差距。相比之下，专为单价离子设计的MVCEM-PC由于电阻较高，导致电流和脱盐速率均最低。 2. 展现出良好的多价离子分离倾向： 在多价离子混合溶液的分离实验中，SPEEK/DCX-NS6膜表现出比标准商业CEM-PC更好的单价阳离子（Na⁺， K⁺， Li⁺）选择性。在系统总离子脱除率达到60%时，SPEEK/DCX-NS6膜提取的离子通量中，单价离子的相对贡献高于CEM-PC，更接近于专用于单价离子分离的MVCEM-PC的趋势。这一结果表明，该绿色合成膜不仅具有出色的脱盐能力，还在离子选择性分离方面展现出潜在的优化性能，其分离机制可能源于膜内纳米通道的唐南排斥和空间位阻效应对二价离子传输的协同阻碍作用。 3. 运行稳定性得到验证： 膜在累计约25小时的多轮电渗析实验中，未观察到机械降解、分层或性能衰减，电流和电阻曲线保持稳定，证明了其在长期运行条件下的耐用性。
五、 研究结论与价值
本研究成功开发并验证了一个基于新型绿色溶剂Astrobio™ NS6的可持续CEM合成平台。通过该平台制备的DCX交联SPEEK膜（SPEEK/DCX-NS6）不仅在全生命周期起点上实现了环境友好（采用非危、生物基溶剂，避免含氟聚合物），更在关键性能上取得了突破：其离子导电性、甲醇阻隔性能均显著优于传统的全氟磺酸膜Nafion 117。更为重要的是，在实际电渗析应用中，该膜展现出了与成熟商业CEM相匹敌的脱盐效率和电流效率，并在多价离子分离中表现出良好的单价离子选择性倾向。
科学价值： 1. 证明了绿色溶剂在高端功能膜制造中的可行性： 本研究有力驳斥了“高性能膜必须依赖有害溶剂”的成见，为离子交换膜乃至整个高分子分离膜领域提供了一条切实可行的绿色合成路径。 2. 阐明了性能平衡的新机制： SPEEK/DCX-NS6膜实现了高IEC、低电阻与低溶剂渗透性的罕见组合，这加深了学术界对磺化芳香族聚合物微观结构（受限离子通道）和交联网络如何协同优化传输选择性的理解。 3. 连接了材料合成与实际应用： 研究没有停留在实验室表征阶段，而是通过系统性的电渗析测试，将材料的基础性能与实际分离效能直接关联，为面向应用的膜材料设计提供了范例。
应用价值： 1. 为电渗析技术提供可持续核心组件： 该膜可直接作为传统CEM的环保替代品，用于苦咸水淡化、工业废水处理、资源回收等领域，降低相关过程的环境足迹。 2. 拓宽了绿色膜的应用场景： 其优异的阻醇性和导电性也暗示了在直接甲醇燃料电池等能源转换装置中的潜在应用价值。 3. 符合全球环保法规趋势： 随着对NMP、DMF等溶剂和PFAS类物质的监管日益严格，本研究提供的解决方案具有前瞻性和市场适应性。
六、 研究亮点
七、 其他有价值的内容
研究团队指出，尽管Astrobio™ NS6本身是商业化产品，但其在本工作中的创新价值在于首次将其应用于面向电渗析的磺化芳香族聚合物膜的合成。同时，交联策略（DCX）本身并非全新，但本研究的新颖性在于将成熟的SPEEK/DCX交联化学与一个完全非危险、生物基的溶剂系统相结合，从而创建了一个可持续的膜制造平台。这种集成方法在保证膜性能与加工再现性的同时，显著降低了传统CEM制造相关的环境与健康影响，体现了绿色工程与高性能材料设计的完美融合。此外，论文中的数据呈现方式（如将过程电阻与淡化室浓度而非时间关联）也体现了严谨的实验设计和数据分析思路。