本研究由Lun Tian、Yuanhui Liu、Peng Tang、Yushun Yang、Xingrui Wang、Tianxin Chen、Yuhua Bai、Alberto Tiraferri和Baicang Liu等人完成，主要作者来自四川大学建筑与环境学院、新能源与低碳技术研究院、深地科学与工程教育部重点实验室，以及四川大学宜宾产业技术研究院、中国石油西南油气田公司和都灵理工大学等机构。该研究于2022年6月24日在线发表于Resources, Conservation & Recycling期刊第185卷，文献号为106476。
从学术背景来看，锂被誉为“21世纪的能源金属”和“未来的白色石油”，其在电池、陶瓷、玻璃、核工业、医药和航空航天等领域具有广泛应用。随着全球“双碳”目标下电动汽车产业的快速发展，锂电池的需求急剧增加。据统计，锂电池在全球终端市场的占比从2011年的27%上升至2021年的74%，全球锂消费量在2021年估计为93,000吨，较2020年的70,000吨增长了33%，但锂产量（不包括美国产量）仅增长了21%。因此，扩大锂资源的供给成为缓解供需矛盾的关键。目前锂资源主要分布在矿石、海水和卤水中，其中页岩气返排液和产出水（shale gas flowback and produced water, SGFPW）是一种尚未被充分利用的锂资源。四川盆地SGFPW中的锂浓度中位数为33 mg/L，预计到2030年中国SGFPW中的碳酸锂当量储量可达8782至12,821吨。传统的矿石提锂工艺步骤繁琐且环境负担大，海水提锂因锂浓度极低而难以选择性提取。在众多提锂技术中，吸附法因其预处理要求低、环境影响小和回收效率高而被认为是从油气产出水中回收锂的最有前景的方法之一。其中，H1.33Mn1.67O4（HMO）吸附剂因合成简便、化学稳定性高、吸附容量大、选择性强、毒性低和成本低等优点，被认为是从SGFPW中回收锂的最有潜力的吸附剂之一。本研究首次以四川盆地SGFPW为对象，系统评估了HMO吸附剂从该废水中回收锂的可行性。
研究的具体流程包括吸附剂的制备与表征、pH影响实验、吸附等温线实验、吸附动力学实验、吸附选择性实验以及吸附剂重复使用性能评价。首先，研究者以Li2CO3和MnCO3为原料，按Li/Mn摩尔比1.33:1.67混合研磨后，在500 °C下煅烧4小时合成前驱体Li1.33Mn1.67O4（LMO），再用0.5 mol/L HCl酸洗24小时脱锂得到HMO吸附剂。通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和N2吸附-脱附等温线等手段对吸附剂进行了表征。结果显示，LMO的XRD图谱与Li1.33Mn1.67O4标准图谱一致，HMO在脱锂后衍射角略微增大，晶面间距减小，说明Li+被离子半径更小的H+取代；吸附Li+后的R-LMO衍射角恢复至接近LMO，表明吸附剂结构稳定且离子交换可逆。N2吸附-脱附等温线表现为典型的IV型等温线并带有H3滞回环，表明HMO具有介孔结构，BET比表面积为37.8 m2/g，平均孔径为23–27 nm。XPS分析显示HMO的Li 1s积分面积小于LMO和R-LMO，进一步证实了H+与Li+之间的离子交换过程。
在pH影响实验中，研究者将0.05 g HMO吸附剂加入50 mL SGFPW中，在pH为4至11的范围内进行吸附实验。结果表明，随着pH升高，锂的吸附容量单调增加。原因在于pH升高使H+活度降低，H+与Li+的竞争减弱，同时吸附剂表面负电荷密度增大，增强了Li+与吸附剂之间的静电吸引。在吸附等温线实验中，研究者使用不同质量的HMO吸附剂（0.015至0.1 g）在SGFPW和经Na2CO3沉淀预处理后的P-SGFPW中进行吸附。Langmuir模型和Freundlich模型拟合结果显示，Langmuir模型的回归系数更高，表明锂的吸附更符合单层化学吸附过程，发生在HMO表面均匀的吸附位点上。P-SGFPW中的平衡吸附容量（16.61 mg/g）和Langmuir常数KL均大于SGFPW（16.52 mg/g），说明沉淀预处理有利于锂的吸附，部分原因可能与Na2CO3沉淀过程中溶液pH从7.97升高至8.99有关。在吸附动力学实验中，研究者考察了1至72小时内的锂吸附量变化。结果显示，锂在6小时内快速吸附，随后吸附速率明显减慢，48小时后接近平衡。拟二级动力学模型比拟一级动力学模型拟合更好，表明吸附速率主要受化学吸附控制，涉及H+与Li+之间的电子交换。P-SGFPW中的实验吸附容量为16.42 mg/g，与拟二级模型计算值16.94 mg/g以及Langmuir等温线最大容量16.61 mg/g吻合良好。在吸附选择性实验中，研究者计算了分配系数（Kd）、浓集因子（CF）和分离因子（αLiMe）。结果显示，HMO对Li+的Kd在SGFPW和P-SGFPW中分别为731.58 mL/g和1073.58 mL/g，远高于其他共存离子。P-SGFPW中Li+的Kd分别是Ba2+（169.24 mL/g）、Mg2+（58.38 mL/g）、Sr2+（35.16 mL/g）、Na+（32.31 mL/g）、Ca2+（22.63 mL/g）和K+（8.83 mL/g）的约6至122倍。这种高选择性归因于HMO尖晶石结构的离子筛效应，即吸附位点狭窄，只有半径小于或等于Li+的离子才能扩散并被吸附；尽管Mg2+半径小于Li+，但其水合自由能（1828 kJ/mol）远高于Li+（474 kJ/mol），因此Mg2+难以脱水进入吸附位点。在重复使用性能评价中，研究者进行了四次吸附-脱附循环。结果表明，HMO在P-SGFPW中的吸附容量从16.24 mg/g降至15.67 mg/g，在SGFPW中从13.27 mg/g降至12.57 mg/g，仅分别下降了3.53%和5.35%，显示出良好的循环稳定性。
本研究的结论是，通过固相反应法合成的H1.33Mn1.67O4吸附剂可有效从四川盆地SGFPW中回收锂。锂的吸附容量随pH升高而增加，吸附过程符合拟二级动力学模型和Langmuir等温线模型，说明锂的吸附可能是H+与Li+之间的取代过程，且速率限制步骤为化学吸附。沉淀预处理可显著提高锂的吸附容量和选择性，P-SGFPW中的锂分配系数达到1073.58 mL/g。经过四次循环后，吸附容量仅略有下降，说明HMO吸附剂结构稳定、可重复使用。该研究的科学价值在于首次系统验证了HMO吸附剂从SGFPW中提锂的可行性，为非常规锂资源的开发提供了实验依据；应用价值在于为页岩气废水处理与资源化利用提供了新的技术路径，有助于在循环经济框架下降低页岩气废水处理成本并创造新的价值。此外，研究者还提出了结合吸附与其他技术从SGFPW中制备高纯度Li2CO3的工业可行性方案，理论计算表明HCl和NaOH的消耗成本低于Li2CO3价值的5%，具有经济可行性。然而，粉末状HMO吸附剂在水中的分散性较差且回收困难，因此其颗粒化是推动实际应用的重要方向；同时HCl脱附对设备有腐蚀性且可能带来环境风险，寻找环境友好的洗脱液（如Na2S2O8等）以替代HCl具有重要的实际意义。
本研究的亮点包括：首次以四川盆地实际SGFPW为对象开展锂回收研究；采用简便的固相反应法在500 °C下仅煅烧4小时合成HMO吸附剂；通过Na2CO3沉淀预处理提高了锂的吸附容量和选择性；系统评价了吸附等温线、动力学、选择性和重复使用性能，并结合XRD、XPS和BET等表征手段深入揭示了吸附机理。此外，研究还讨论了工业上从SGFPW中回收锂产品的技术经济可行性，为后续工程应用提供了参考。