这篇文档属于类型a，是一篇关于离子选择性光学传感器的原创研究论文。以下是详细的学术报告：

主要作者及机构

本研究由Nikolai Yu. Tiuftiakov（圣彼得堡国立大学和日内瓦大学）、Andrey V. Kalinichev（奥胡斯大学高级研究所）、Ivan P. Gryazev和Maria A. Peshkova（圣彼得堡国立大学）合作完成，发表于Sensors and Actuators: B. Chemical期刊，2025年7月1日在线发表，卷443，文章编号138231。

学术背景

本研究属于化学传感器（chemical sensors）领域，聚焦于光学传感器（optical sensors）中的离子选择性光极（ion-selective optodes）技术。当前化学传感器在医疗监测、环境分析等应用中面临的核心问题是需频繁校准（calibration），这源于光源不稳定、传感器材料老化等因素导致的信号漂移。因此，开发无需校准（calibration-free）的传感器成为重要挑战。

本研究的目标是开发一种基于内参比（internal reference）的离子选择性光学传感器阵列，通过抑制传感器相的交换容量，实现长期稳定的信号输出，并验证其在宽pH（5–9）和高电解质浓度（≤0.1 M）条件下的适用性。

研究流程与方法

1. 理论与数值模拟

研究首先通过数值模拟建立了光极响应模型，重点分析以下因素对信号稳定性的影响：
- 离子交换（ion exchange）与共萃取（coextraction）的竞争机制。
- 膜相中铬离子载体（chromoionophore）的酸度（pKa）和阳离子交换剂（cation exchanger）浓度（Rt）的作用。
模拟使用Maple 2017软件，基于质量平衡、电中性条件和分配平衡方程（公式3a–6c），预测了标准光极信号在pH和电解质浓度变化下的稳定性范围（图1–3）。

2. 实验设计与传感器制备

• 材料：选用三种商用铬离子载体（ETH5294、ETH2439、ETH5350）和阳离子交换剂（NaHFPB、KTPClPB），以PVC（聚氯乙烯）和DOS（癸二酸二辛酯）为基质。
  
• 传感器阵列：通过微滴打印技术将传感器液滴（0.12 µL）排列在特氟龙基底上，形成厚度约10 µm的薄膜（图S1）。
  
• 信号采集：采用对称光源照明，通过数码相机记录光极颜色变化，使用ImageJ软件进行RGB空间分析，计算红蓝比（RW/BW）或红绿比（RW/GW）作为信号指标（公式1）。
  

3. 响应测试与验证

• pH与电解质响应：将传感器依次浸入不同pH（5–9）和NaCl浓度（0–1 M）的溶液中，记录信号（图4）。
  
• 稳定性与重现性：评估传感器在30天内的信号漂移及批次间差异（图6）。
  
• 实际样本验证：通过尿液样本和人工汗液样本，对比内参比法与常规校准法的准确性（表2、表S4）。
  

4. 数据分析

实验数据通过OriginPro 2018拟合Boltzmann Sigmoid函数（公式2），计算信号平台范围及误差。数值模拟与实验结果的一致性通过离子交换/共萃取平衡理论验证（图1–3）。

主要结果

1. 理论预测与实验验证的一致性

   • 模拟显示，当Rt/Ct（交换剂与铬离子载体浓度比）为0.6时，信号稳定性范围最广（pH 2–11，电解质浓度≤0.1 M）（图1）。实验证实了该预测，但高浓度区（>0.1 M）的信号漂移小于理论预期（图4）。
     
   • 铬离子载体的pKa值可调节信号稳定区间（图3），例如ETH2439（pKa≈12）适用于pH 5–9，而ETH5350（更高pKa）偏向碱性条件。
     

2. 内参比设计的有效性

   • 含NaHFPB的传感器在30天内信号漂移%（除Rt=0的对照组）（图6b），且与指示光极的信号变化同步，证明内参比可补偿老化效应。
     
   • KTPClPB因光降解问题导致信号不稳定（图S7），最终被NaHFPB替代。
     

3. 实际应用性能

   • 尿液样本中Na+浓度的内参比测定结果与原子发射光谱（AES）和离子选择性电极（ISE）的偏差%（表2）。
     
   • 人工汗液中回收率为86.7–101%，中高浓度区间（>60 mM）准确性更优（表S4）。
     

结论与价值

本研究提出了一种基于内参比光极阵列的免校准离子传感策略，其科学价值在于：
1. 理论创新：首次系统量化了离子交换与共萃取对光极信号稳定性的竞争影响，为设计宽范围稳定的传感器提供理论框架。
2. 技术突破：通过调节Rt/Ct和pKa，实现了信号平台的精准调控，解决了传统传感器依赖外部校准的瓶颈。
3. 应用潜力：在尿液和汗液检测中的成功验证，为可穿戴医疗设备（如连续监测传感器）的开发奠定了基础。

研究亮点

1. 免校准设计：通过内参比光极抵消光源波动和材料老化，显著提升长期稳定性。
   
2. 宽动态范围：在pH 5–9和0.1 M电解质条件下保持信号稳定，覆盖多数生物样本需求。
   
3. 低成本与可扩展性：采用商用材料和常规制备工艺，易于规模化生产。
   

其他有价值内容

• 局限性：低浓度（<60 mM）的准确性需进一步优化，可能通过增加内参比光极数量实现。
  
• 扩展方向：未来可探索多离子同步检测或结合机器学习优化信号解析。
  

本研究为化学传感器从实验室走向商业化提供了重要技术支撑，尤其在个性化医疗和环境监测领域具有广阔前景。