MXene基下一代电化学传感器材料的批判性评述

由来自立陶宛考纳斯理工大学（Kaunas University of Technology）、巴基斯坦伊斯兰堡大学（The Islamia University of Bahawalpur）、土耳其加齐大学（Gazi University）、俄罗斯乌拉尔联邦大学（Ural Federal University）、沙特阿拉伯哈立德国王大学（King Khalid University）以及韩国岭南大学（Yeungnam University）的研究者Sultan Ullah、Muhammad Altaf Nazir、Muhammad Adnan Saeed、Sami Ullah、Ismail Hossain、Mohammed A. Assiri、Tensangmu Lama Tamang和Giedrius Janušas共同撰写的题为“Next generation MXene based materials for electrochemical sensor: a critical review”的批判性评述，于2024年8月发表于《Journal of Molecular Structure》期刊（Volume 1321, 2025, 139830）。这篇论文旨在全面梳理和批判性分析新兴二维材料MXene及其复合材料在电化学传感领域，特别是针对生物标志物和环境污染物检测应用中的最新研究进展、面临的挑战及未来前景。

论文开篇即强调，电化学传感因其高灵敏度、快速响应、操作简便和成本效益等优势，在生物医学诊断和环境监测中扮演着关键角色。然而，传统传感材料常受限于比表面积小、电荷传输动力学慢等缺点。MXene作为一种新型二维层状过渡金属碳化物/氮化物材料，其化学通式为Mn+1XnTx（M为过渡金属，X为碳或氮，Tx为表面官能团如-OH、=O、-F等），凭借其卓越的金属导电性、高比表面积、良好的亲水性、丰富的活性位点、可调节的表面化学性质以及优异的生物相容性，为解决上述限制提供了极具前景的平台。当MXene与其他纳米材料（如贵金属纳米粒子、金属氧化物、导电聚合物、碳材料等）复合时，可产生协同与互补效应，显著提升传感器的选择性、灵敏度、稳定性及催化性能。因此，本评述的核心目标在于系统性地总结MXene材料的合成方法、结构特性，并重点探讨其在生物标志物（如葡萄糖、过氧化氢、神经递质、癌症标志物）和环境污染物（如农药、酚类、亚硝酸盐、重金属离子）电化学检测中的具体应用，同时深入分析当前研究存在的障碍并对未来发展方向提出展望。

一、MXene的合成方法与结构调控

本评述首先系统梳理了MXene的多种合成策略，指出其性能高度依赖于制备方法。MXene通常从其前驱体MAX相（三元层状陶瓷，化学式为Mn+1AXn，其中A主要为III或IV族元素）通过选择性刻蚀A层而获得。评述详细比较了不同刻蚀方法的原理、优缺点及适用性：

1. 氢氟酸（HF）刻蚀：这是最早且最常用的方法，通过HF溶液与MAX相（如Ti3AlC2）反应，选择性移除Al层，得到多层MXene（如Ti3C2Tx）。该方法工艺相对简单，但HF具有剧毒和强腐蚀性，且所得MXene表面官能团（-F， -OH， =O）分布不均，对大规模生产和环境安全构成挑战。
2. 原位生成HF刻蚀：为规避直接使用高浓度HF，发展了使用氟化物盐（如LiF）与盐酸（HCl）混合，在刻蚀过程中原位生成低浓度HF的方法（例如“粘土”法制备Ti3C2Tx）。此方法更为安全，且引入的阳离子（如Li+）有助于后续层间插层和剥离，更容易获得少层或单层MXene纳米片。
3. 熔融盐刻蚀：利用高温熔融的氟化物盐（如KF， LiF等）作为刻蚀剂，尤其适用于制备氮化物MXene（如Ti4N3Tx），这类材料难以通过常规HF法获得。此外，近年发展的路易斯酸性熔融盐刻蚀法，使用如氯化锌（ZnCl2）等非氟化物，可制备表面为-Cl等非氟官能团的MXene，为环境友好型合成和性能调控开辟了新途径。
4. 电化学刻蚀：在电解液中对MAX相电极施加偏压，通过电化学过程选择性溶解A层。该方法能耗较低、试剂消耗少，且通过调控电压和时间可实现较为精准的刻蚀控制。但目前的转换效率尚有待提高。
5. 碱性溶液刻蚀：利用强碱（如NaOH、KOH）对Al等A层元素的高亲和力，在高温水热条件下进行刻蚀。这种方法可以实现“无氟”MXene的制备，获得富含-OH或-O官能团的表面，对于某些特定应用（如气体吸附、催化）可能更具优势，但过程中可能伴随副产物的生成，工艺控制较为复杂。
6. 其他无氟刻蚀方法：评述还提及了诸如卤素（Br2， I2）刻蚀、盐酸直接刻蚀特定MAX相（如Mo2Ga2C）等新兴方法，展示了MXene合成路径的多样化和可调性。

论文强调，不同刻蚀方法不仅影响MXene的产率、层数、片层尺寸，更关键的是决定了其表面化学（官能团的种类与分布），进而直接影响其导电性、亲水性、催化活性及与其他材料的复合能力。例如，-F官能团可能影响MXene在某些生物应用中的相容性，而-OH/-O官能团则有利于亲水分散和生物分子的固定。因此，根据目标传感应用选择合适的合成与后处理（如插层、剥离、表面改性）策略至关重要。

二、MXene基传感器在生物标志物检测中的应用

评述的第二大部分聚焦于MXene及其复合材料在关键生物标志物电化学传感中的具体应用实例，并按检测物类型进行了细致分类：

1. 葡萄糖传感器：分为酶促型和非酶促型。

   • 酶促型：利用MXene的高比表面积和良好生物相容性，有效固定葡萄糖氧化酶（GOx），并促进酶与电极之间的直接电子转移。例如，将MXene与Cu2O、还原氧化石墨烯（rGO）、金纳米粒子（Au NPs）或普鲁士蓝（PB）等复合，构建了多种高性能葡萄糖生物传感器。这些复合材料不仅提供了稳定的酶固定化基质，还通过协同效应增强了电子传导和催化活性，实现了对葡萄糖的宽线性范围、高灵敏度（如49.2 μA mM⁻¹ cm⁻²）和低检测限（如0.3 μM）检测，部分传感器已成功应用于模拟汗液或血清样本分析。
   • 非酶促型：为解决酶传感器稳定性受环境（pH、温度）影响的问题，发展了基于MXene复合材料的直接电催化葡萄糖氧化传感器。例如，在MXene上原位生长NiCo层状双氢氧化物（NiCo-LDH）或负载Cu2O等，利用复合材料本身的催化活性实现对葡萄糖的高选择性、快速响应检测，展现出在连续监测方面的潜力。

2. 过氧化氢（H2O2）传感器：H2O2是许多氧化酶反应的产物，也是重要的细胞活性氧物种。MXene本身对H2O2还原具有良好的电催化活性。研究表明，纯Ti3C2Tx修饰电极即可实现对H2O2的纳摩尔级检测。然而，MXene在阳极电位下稳定性欠佳。通过将其与Pt、Fe2O3、普鲁士蓝（PB）或导电聚合物（如聚苯胺PANI）复合，可以显著拓宽其工作电位窗口，提高稳定性和灵敏度。例如，Pt/Ti3C2Tx复合材料可将H2O2的检测限从微摩尔级提升至纳摩尔级（448 nM）。此外，将血红蛋白（Hb）固定在TiO2-Ti3C2等复合材料上构建的酶生物传感器，也展示了对H2O2的优异检测性能。

3. 神经递质传感器：以多巴胺（DA）为代表。MXene及其复合材料（如与DNA/Pd/Pt纳米复合材料、Pd纳米粒子修饰的MXene、Nafion包覆的MXene等）能够有效催化DA的氧化，并利用Nafion的负电排斥作用或复合材料的选择性，有效排除抗坏血酸（AA）、尿酸（UA）等共存物质的干扰。研究报道的基于Nb4C3Tx或Ti3C2Tx的传感器，对DA的检测限可达纳摩尔甚至皮摩尔级别（如3 nM， 23 nM），展现了在复杂生物流体中进行高选择性、高灵敏度检测的能力。此外，基于MXene/石墨烯糊电极对肾上腺素（AD）的检测也取得了成功。

4. 癌症标志物传感器：MXene在此领域的应用多集中于检测microRNA（miRNA）和特定蛋白标志物。策略通常涉及将MXene与二硫化钼（MoS2）、金纳米颗粒（Au NPs）、铁酞菁量子点（FePcQDs）或导电聚合物等复合，以增大表面积、提高导电性和提供丰富的生物分子固定位点。通过在其表面固定互补DNA、RNA适配体（Aptamer）或抗体，构建电化学阻抗或伏安型生物传感器。例如，基于MoS2/Ti3C2和FePcQDs@Ti3C2Tx的传感器，分别对miRNA-182和miRNA-155实现了飞摩尔（fM）甚至阿摩尔（aM）级的超灵敏检测。对于癌胚抗原（CEA）、骨桥蛋白（OPN）等蛋白标志物，通过MXene表面硅烷化修饰或与磷钼酸（PMo12）/聚吡咯（PPy）复合，实现了超低浓度（fg/mL级别）的检测。这些传感器在临床样本（如血清）测试中显示了良好的回收率和准确性，展现了巨大的疾病早期诊断潜力。

三、MXene基传感器在环境污染物检测中的应用

评述的第三部分系统阐述了MXene在环境监测领域，特别是对几类重要污染物的电化学检测应用：

1. 农药传感器：

   • 有机磷农药：主要基于抑制乙酰胆碱酯酶（AChE）活性的原理。MXene及其与贵金属（Ag， Au-Pd）、金属氧化物（如MnO2/Mn3O4）或导电聚合物的复合材料，被用作固定AChE的理想基质，并提供高效的电子传输通道。当有机磷农药（如马拉硫磷、对氧磷）存在时，会抑制AChE活性，导致其底物乙酰硫代胆碱（ATCh）水解产物硫代胆碱的电流信号降低，从而实现对农药的间接检测。此类传感器通常具有极宽的线性范围和极低的检测限（可达10-16 M级别），并已成功应用于实际水样和农产品（如黄瓜、梨）中农药残留的分析。
   • 苯并咪唑类杀菌剂：以多菌灵（CBZ）为例。研究表明，不同表面官能团的MXene（如Ti3C2F2 vs. Ti3C2O2）对CBZ的电催化氧化活性有显著差异，氟终止的MXene表现出更优的性能。通过将MXene与碳纳米角（CNHs）、β-环糊精金属有机框架（β-CD-MOFs）或Au-Ag纳米梭（NSs）复合，可以进一步提高对CBZ的富集能力和检测灵敏度，检测限可达纳摩尔级（1-10 nM）。

2. 其他环境污染物传感器：

   • 酚类化合物：通过将酪氨酸酶（Tyr）固定在MXene/壳聚糖（CS）复合材料上，构建了灵敏的酚类生物传感器。MXene的亲水性和大比表面积为酶提供了良好的微环境。此外，也有研究通过碱化MXene增加表面-OH，再与氮掺杂多孔碳（N-PC）复合，用于同时检测邻苯二酚（CT）和对苯二酚（HQ），实现了对两种同分异构体的高选择性区分和检测。
   • 亚硝酸盐：MXene的高导电性和吸附能力使其成为构建亚硝酸盐传感器的优秀材料。通过表面修饰聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）来增强对NO2-的富集，并负载Au NPs提升催化活性，或与TiO2、氧化锌/血红蛋白（ZnO/Hb）等复合，所构建的传感器对亚硝酸盐表现出宽线性范围和高灵敏度，检测限可达纳摩尔级（59 nM）。
   • 重金属离子：MXene及其复合材料（如聚苯胺修饰的Ti3C2、碱化处理的Ti3C2、与质子化氮化碳h-C3N4复合等）被用于痕量重金属离子（如Hg2+， Pb2+， Cd2+， Cu2+）的阳极溶出伏安法检测。这些材料能有效富集目标离子并促进其电化学还原/氧化过程，实现对多种重金属离子的同时或单独高灵敏度检测，检测限通常为纳摩尔级，并在实际水样分析中表现出良好的回收率。

四、当前挑战与未来展望

在全面综述应用成果的基础上，评述最后客观指出了MXene基电化学传感器走向实际应用所面临的主要挑战： 1. 规模化生产与成本：目前多数合成方法（特别是HF刻蚀）难以安全、高效地实现MXene的大规模、高质量生产，且成本较高。 2. 长期稳定性：MXene（尤其是Ti3C2）在水和氧气环境中的长期化学稳定性仍然是一个关键问题，容易发生氧化降解，影响传感器寿命。 3. 性能可重复性：不同批次合成的MXene在片层尺寸、缺陷密度、官能团分布等方面可能存在差异，导致传感器性能波动。 4. 复杂基质中的选择性：在真实生物或环境样本中，如何确保传感器对目标分析物的超高选择性，避免复杂基质的干扰，仍需深入探索。 5. 多功能集成与器件化：如何将高性能的MXene传感材料与微流控、柔性电子、无线传输等技术结合，开发出便携式、可穿戴、实时在线监测的集成化传感设备，是未来的重要方向。

针对这些挑战，评述提出了未来可能的研究重点： * 开发绿色、可控、可放大的合成方法，如进一步优化无氟刻蚀、电化学刻蚀等工艺。 * 深入研究MXene的表面化学与稳定性机制，通过表面钝化、封装、复合材料设计等策略提高其环境稳定性。 * 精准调控MXene的组成、结构和官能团，以实现对特定分析物的最佳识别与催化性能。 * 探索MXene与更多新型材料（如共价有机框架COFs、金属有机框架MOFs、分子印迹聚合物MIPs）的复合，创造更具智能响应特性的传感界面。 * 推动器件工程与系统集成，实现从实验室高性能电极到实用化传感产品的跨越。

五、论文的意义与价值

这篇批判性评述具有重要的学术价值和指导意义。它不仅仅是对MXene在电化学传感领域已有研究工作的系统汇编，更重要的是通过分类、比较和批判性分析，清晰地勾勒出该领域的发展脉络、技术瓶颈和未来机遇。对于刚进入该领域的研究者，本文提供了全面的知识背景和技术路线图；对于资深学者，则提供了对现有研究局限性的深刻洞察和未来创新方向的启发。论文强调的“材料合成-结构调控-性能优化-应用拓展”之间的内在联系，体现了材料科学面向实际需求的鲜明导向。通过将生物医学诊断与环境监测这两大关乎人类健康与可持续发展的重大需求领域有机结合，该评述凸显了MXene作为一种多功能平台材料的巨大应用潜力，必将进一步激发全球范围内关于MXene基先进传感技术的创新研究热潮。