基于MXene/碳纳米管异质结构电极的高性能离子型电化学驱动器及其在仿生软体机器人中的应用研究

本研究由合肥工业大学材料科学与工程学院的Wei Zhang, Ke Jin, Zhen Ren, Lin Li, Longfei Chang, Chengchu Zhang, Ying Hu（通讯作者，邮箱：huying@hfut.edu.cn）、中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室的Ranran Wang（通讯作者，邮箱：wangranran@mail.sic.ac.cn）、哈尔滨工程大学智能科学与工程学院的Bing Li以及浙江理工大学材料科学与工程学院纺织纤维材料与加工技术国家工程实验室的Guan Wu合作完成。该研究成果以研究论文形式发表于《Advanced Functional Materials》期刊，在线发表日期为2024年7月11日（卷34，期号，文章编号2408496）。

一、 研究背景与目的

本研究属于柔性电子、智能材料与仿生机器人交叉领域，具体聚焦于离子型电化学驱动器。离子型电化学驱动器是一种能够将电能转化为机械能的软体致动器，其工作原理类似于人体肌肉：在外加电场作用下，电解质中的离子发生迁移并嵌入/脱出电极材料，导致电极发生不对称的体积变化（如膨胀与收缩），从而产生宏观的弯曲变形。这种驱动器具有工作电压低、质量轻、易加工、可柔性裁剪等优点，在人机交互、仿生机器人、人工肌肉等领域展现出巨大潜力。然而，其实际应用受到电极材料性能的限制，例如离子迁移和存储能力不足、电极材料易堆叠、机械稳定性差等问题，导致驱动器输出应变小、响应频率窄、循环寿命有限，难以实现复杂、精细、高频的仿生操作，如模拟人类手指进行灵巧的触摸交互。

为了突破这些限制，研究团队将目光投向了一种新兴的二维材料——MXene（此处指Ti₃C₂Tₓ）。MXene具有高导电性、优异的机械强度、丰富的表面官能团以及比石墨等材料更大的层间距，有利于离子的快速嵌入/脱出，被认为是高性能离子驱动器的理想电极候选材料。然而，MXene纳米片之间易因范德华力和氢键作用而发生堆叠，减少了离子可及的活性表面积，限制了其电化学性能的充分发挥。因此，开发能够有效抑制MXene堆叠、优化其层间结构并提升综合性能的复合电极材料，是推动MXene基驱动器走向实际应用的关键。

本研究的核心目标是：开发一种基于MXene与一维碳纳米管（CNT）构建的异质结构复合电极，并以此制备高性能离子型电化学驱动器。通过化学方法将CNT嵌入MXene层间，旨在扩大层间距、增强机械稳定性、提高比表面积，从而显著改善离子的迁移与存储能力，最终获得具有大变形、宽频响、高输出力和长循环寿命的驱动器。进一步地，研究者期望将这种高性能驱动器应用于构建仿生软体人工手指，实现类似甚至超越人类手指的灵巧触摸操作，以展示其在人机交互等领域的应用前景。

二、 研究流程与方法

本研究遵循了材料设计、制备、表征、器件组装、性能测试及应用演示的完整流程。

1. MXene/CNT异质结构电极的制备与结构表征： * 材料制备： 首先，通过“粘土法”（选择性蚀刻）制备出剥离的Ti₃C₂Tₓ MXene纳米片胶体溶液。选择表面带有羧基（-COOH）的碳纳米管（CNT-COOH）作为纳米填料。将MXene溶液与CNT-COOH溶液混合，通过酯化反应使CNT上的羧基与MXene表面的羟基（-OH）发生化学键合，形成MXene/CNT异质结构复合材料。通过调控MXene与CNT的投料重量比（如1:1, 1:2等），可以控制复合材料的层间结构。随后，通过真空抽滤等方式将复合材料制成自支撑薄膜电极。 * 结构表征： 研究团队采用了一系列先进的材料表征技术来验证异质结构的成功构建并分析其特性： * 透射电子显微镜（TEM）与扫描电子显微镜（SEM）： TEM图像（图1b-d）清晰显示了CNT均匀地嵌入并相互连接在MXene纳米片层间，形成了良好的2D/1D异质结构。截面SEM图像（图1e-f）进一步证实了CNT的嵌入有效缓解了MXene纳米片的重新堆叠，形成了多孔层状结构。 * X射线衍射（XRD）： XRD图谱（图1g）显示，随着CNT的掺入，MXene特征（002）晶面的衍射峰向小角度方向移动。通过布拉格方程计算表明，纯MXene薄膜的层间距约为1.31 nm，而MXene/CNT（1:2）薄膜的层间距增大至1.42 nm，证实了CNT的嵌入成功扩大了MXene的层间距。 * 傅里叶变换红外光谱（FTIR）： FTIR光谱（图S5）显示，在MXene/CNT复合材料中出现了酯键（C=O和C-O）的特征峰，而羟基峰的强度减弱，这为MXene与CNT-COOH之间通过酯化反应形成化学键提供了直接证据。 * 力学与电学性能测试： 拉伸测试表明，MXene/CNT薄膜的拉伸强度和断裂伸长率（32 MPa， 2.6%）均优于纯MXene薄膜（25 MPa， 0.4%），机械稳定性显著提升。电导率测试显示，由于CNT的电导率相对较低，MXene/CNT薄膜的电导率（724 S cm⁻¹）略低于纯MXene薄膜（1070 S cm⁻¹），但仍保持在较高水平。 * 比表面积与孔径分析： N₂吸附/脱附等温线及孔径分布测试（图S8, S9）表明，MXene/CNT薄膜具有更大的比表面积（166.53 m² g⁻¹）和更丰富的微孔/介孔分布，相比纯MXene薄膜（35.19 m² g⁻¹）更有利于离子的快速传输和存储。

2. MXene/CNT驱动器的组装与电化学性能表征： * 器件组装： 驱动器采用典型的三明治结构（图2a）。将两片MXene/CNT异质结构薄膜作为电极，中间夹一层含有离子液体（EMIBF₄）的热塑性聚氨酯（TPU）固态电解质层，通过热压工艺集成在一起。截面SEM图像显示电极与电解质层之间结合紧密，有利于离子扩散和界面稳定性。 * 电化学性能测试： 为了评估驱动器电极的能量存储和离子动力学特性，研究团队进行了系统的电化学测试： * 电化学阻抗谱（EIS）： Nyquist图（图2b）显示，与纯MXene驱动器相比，MXene/CNT驱动器在高频区的接触阻抗半圆更小，中频区的Warburg扩散线斜率更陡，表明其具有更好的电子接触和更快的离子扩散能力。 * 循环伏安法（CV）与恒电流充放电（GCD）： CV曲线（图2c）显示，MXene/CNT驱动器（重量比1:1）的曲线包围面积远大于纯MXene驱动器，表明其具有更高的电荷存储容量（电容）。GCD曲线（图2d）呈对称三角形，表明其具有良好的可逆性和库伦效率。计算得到的比电容（图2e）显示，在10 mV s⁻¹扫描速率下，MXene/CNT（1:1）驱动器的比电容高达151.5 F g⁻¹，显著高于纯MXene驱动器（54.03 F g⁻¹）及其他配比的复合材料。这归因于扩大的层间距、丰富的孔隙结构和增强的机械稳定性共同促进了离子的有效存储和快速传输。

3. 驱动器致动性能测试： * 工作机制： 如图3a所示，当对驱动器施加电压时，电解质中的阳离子（EMI⁺， 直径~0.606 nm）和阴离子（BF₄⁻， 直径~0.454 nm）在电场驱动下分别向阴极和阳极迁移。由于离子尺寸差异，嵌入阴极的离子更多，导致阴极膨胀大于阳极，从而使整个驱动器向阳极方向弯曲。 * 性能量化： 在±2.5 V、0.1 Hz的方波电压刺激下，MXene/CNT（1:1）驱动器表现出优异的弯曲变形（图3b, c），峰值位移达到24 mm，对应的应变高达1.54%，是纯MXene驱动器的3倍。该驱动器还具有宽频响特性（0.1-15 Hz），即使在15 Hz高频下仍能产生可观的响应，而纯MXene驱动器在15 Hz时几乎失效（图3d, e）。此外，驱动器还能输出约5 mN的阻塞力，足以移动自重15倍（500 mg）的夹子（图S14）。循环稳定性测试（图3g）表明，在经过约10,000次连续驱动循环后，驱动器仍能保持良好的性能，位移衰减很小。

4. 仿生应用演示： * 人机交互触摸操作： 利用驱动器表面带有电荷的特性（类似电容屏触控原理），研究团队将其制造成“人工手指”。 * 拨打电话： 在2.5 V、1 Hz电压驱动下，人工手指可以模拟人类手指按压智能手机屏幕上的数字键，成功拨出电话（图4）。 * 敲击电子鼓： 人工手指可以在手机鼓类应用上进行可变频率的敲击（图5a-c），频率可通过驱动电压频率调节（1 Hz， 10 Hz）。特别地，该人工手指可以实现高达13 Hz的快速敲击（图5d），超过了测试中人类手指约7.5 Hz的敲击频率极限（图5e）。此外，两个人工手指可以协同工作，实现顺序敲击不同鼓面的复杂操作（图5f）。 * 其他仿生应用： * 软体机械爪： 将四个驱动器组装成爪状结构，可以抓取、移动并放下自重6倍（150 mg）的物体（图6a）。 * 仿生蜻蜓： 将驱动器裁剪成翅膀形状，在电压驱动下可模拟蜻蜓翅膀的拍动（图6b）。 * 光驱动人工叶片： 将驱动器与太阳能电池板连接，可在光照下产生弯曲，模拟叶片的开合（图6c, d）。

三、 主要研究结果

1. 成功构建了化学键合的MXene/CNT异质结构电极： 通过酯化反应将一维CNT化学交联到二维MXene纳米片层间，形成了稳定的2D/1D异质结构。表征结果证实，该结构有效增大了MXene的层间距（从1.31 nm增至1.42 nm），抑制了纳米片堆叠，提高了材料的比表面积和孔隙率，并显著增强了薄膜的机械柔韧性和稳定性。
2. 基于该电极的离子驱动器展现出卓越的综合性能： 在2.5 V低电压驱动下，驱动器实现了1.54%的大应变、24 mm的大位移、0.1-15 Hz的宽频响应、5 mN的输出力以及超过10,000次的循环稳定性。其性能优于文中列举的多数已报道的基于碳纳米材料或MXene的离子驱动器（图3h， 表S2）。
3. 优异的电化学性能是卓越致动性能的基础： MXene/CNT异质结构为离子迁移提供了更多、更有序的通道和存储空间，其高比电容（151.5 F g⁻¹）和优异的离子动力学特性（低阻抗、快扩散）直接转化为更大的离子嵌入引起的体积变化和更快的响应速度，从而实现了大变形和宽频响。
4. 成功演示了在多模态仿生操作中的应用潜力： 研究不仅展示了驱动器作为人工手指在人机交互（打电话、高频打鼓）中的直接应用，还拓展了其在抓取、仿生运动（蜻蜓振翅）和光驱动（人工叶片）等场景的应用，验证了其多功能性和实用性。

四、 研究结论与价值

本研究成功开发了一种基于MXene/CNT异质结构电极的高性能离子型电化学驱动器。通过巧妙的材料设计，利用CNT化学嵌入调控MXene的层间结构，显著提升了电极的离子存储与迁移能力及机械稳定性，从而制备出具有大变形、快响应、高输出力和长寿命的驱动器。该驱动器能够作为人工手指，实现轻柔、多点、变频、协同的触摸操作，甚至在某些性能（如敲击频率）上超越人类手指，为人机交互提供了新的解决方案。此外，驱动器在软体抓取、仿生运动等领域的应用演示，展现了其在仿生软体机器人中的广阔前景。

本研究的科学价值在于：为高性能离子驱动器的电极材料设计提供了一种有效的策略，即通过构建二维/一维异质结构来优化层状材料的层间工程，从而同步提升其电化学与力学性能。应用价值在于：推动了离子驱动器从实验室性能展示向实际人机交互应用的迈进，为开发下一代灵巧、高效的软体机器人执行器奠定了材料与技术基础。

五、 研究亮点

1. 材料设计创新： 首次通过酯化反应构建化学键合的MXene/CNT异质结构作为离子驱动器电极，而非简单的物理混合。这种化学键合确保了结构的稳定性，并实现了对MXene层间距的精确调控。
2. 性能突破： 获得的驱动器在单一低电压（2.5 V）驱动下，综合性能（应变、频率响应、输出力、循环寿命）达到很高水平，特别是1.54%的应变和高达13 Hz的操作频率，处于同类驱动器的先进水平。
3. 应用导向明确且演示充分： 研究紧密围绕“仿生触摸”这一人机交互核心需求，不仅进行了基础的性能测试，更设计了一系列生动且具有挑战性的应用演示（如高频打鼓、协同操作），有力证明了其应用潜力，超越了多数研究仅停留在简单弯曲演示的层面。
4. 机理阐述清晰： 研究通过系统的结构表征、电化学测试和致动性能关联分析，清晰地阐明了“异质结构扩大层间距/增加比表面积 → 提升离子存储与迁移能力 → 增强电化学性能 → 转化为优异致动性能”这一完整逻辑链条。

六、 其他有价值内容

研究还探讨了热压工艺对MXene表面氧化的影响。通过XPS分析发现，虽然热压会导致MXene中Ti-C键减弱、Ti-O键增强，表明存在一定程度的表面氧化，但由于CNT与MXene之间的酯化反应和氢键作用部分限制了钛的氧化，这种氧化是温和的，并未对驱动器的致动性能产生显著负面影响。这一分析增加了器件制备工艺的可靠性考量。

此外，研究团队将驱动器与太阳能电池结合，实现了光驱动变形，为开发自供能或环境能量驱动的软体机器人提供了思路，拓展了驱动器的应用场景。