本研究由来自西班牙瓦伦西亚理工大学（Universitat Politècnica de València）清洁移动与热流体（CMT - Clean Mobility & Thermofluids）研究中心的Antonio García, Javier Monsalve-Serrano, Carlos Micó, 以及Carlos Guaraco-Figueira共同完成。该研究成果以题为《Detailed characterisation of particle emissions from the thermal runaway of nickel‑manganese‑cobalt 811 lithium-ion batteries at different states of charge》的学术论文形式，发表于《Journal of Energy Storage》期刊第96卷（2024年），文章编号112695，并于2024年6月28日在线发布。
本研究隶属于锂离子电池安全领域，具体聚焦于电池热失控（Thermal Runaway）过程中产生的固态颗粒排放物的特性分析。随着锂离子电池因其卓越的能量存储能力和多功能性而在各行业，尤其是电动汽车领域的重要性日益凸显，追求更高能量密度和使用易燃化学体系也增加了热失控的风险。热失控是电池内部失控的连锁放热反应，可导致灾难性故障、火灾甚至爆炸，已成为电池设计者和制造商的核心安全关切。除了直接的热危害和气体排放外，热失控过程还会喷射出由燃烧和电池卷芯（jellyroll）材料外泄产生的固态颗粒，这些颗粒的物理化学特性及其对人体健康和环境的影响尚缺乏深入研究。此前的研究多集中于不同阴极化学体系（如NMC111, 523, 622）的方形电池，而对于圆柱形电池，特别是采用高镍NMC811阴极化学体系的电池，在不同荷电状态（State of Charge, SOC）下热失控颗粒排放的系统性表征仍属空白。因此，本研究的主要目标是：确定圆柱形NMC811锂离子电池在不同荷电状态下，因热滥用（Thermal Abuse）产生的颗粒排放物的形态、组成和热氧化（Thermal Oxidation）特性，并阐明SOC如何影响这些特性，从而为电池安全管理和设计提供关键的集成安全策略依据。
研究流程设计周密，涵盖了从电池预处理、热失控触发、颗粒收集到多维度精细表征的完整链条。研究总共包括以下几个主要步骤：
电池样品准备与表征：研究对象为商用圆柱形NMC811电池（型号LG18650MH1，标称容量3200mAh）。首先对原始电池进行电气预处理（三次充放电循环），以稳定其性能并确认符合制造商规格。随后，将电池充电至三种不同的SOC：100%、75%和50%，每组SOC准备五个电池样本用于后续热滥用测试。此外，对原始电池（0% SOC）的阴极和电解液进行了表征，使用扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDX）确认了阴极材料的Ni:Mn:Co比例约为81.8:11.8:6.4，验证其为NMC811；并通过气相色谱-质谱联用（GC-MS）等技术分析了电解液主要成分为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）的混合物，含有LiPF6锂盐。阳极和粘结剂通过电感耦合等离子体（ICP）和热重分析（TGA）确认为约98%石墨和聚偏氟乙烯（PVDF）。
热失控测试与颗粒收集：热滥用测试在加速量热仪（Accelerating Rate Calorimeter, ARC）中进行，该设备配备一个22升的定制耐压罐（可承受40巴压力），以封闭体积收集所有热失控产物。测试采用2.5 °C/min的恒定升温速率对电池进行加热，直至触发热失控。过程中，通过高灵敏度热电偶和压力传感器监测电池、环境及罐内的温度与压力变化，并使用气体色谱仪（Gas Chromatographer）实时分析排放气体的成分。每组SOC（100%、75%、50%）均进行了五次独立的测试以保证统计意义。测试结束后，待罐体冷却，通过金属网收集沉积在罐底的固态颗粒。每个测试收集到的颗粒被称重，以计算电池在热失控过程中的质量损失。
颗粒筛分与尺寸分析：收集到的颗粒使用一系列标准金属筛网进行干筛，分为六个尺寸区间：>2 mm, 1.6-2 mm, 1-1.6 mm, 400 μm-1 mm, 100-400 μm, <100 μm。这一步骤对于后续按尺寸分类进行特性分析至关重要，因为颗粒尺寸可能影响其热行为。此外，对于小于1 mm的颗粒，使用马尔文激光粒度仪（Malvern Mastersizer 2000）进行了精确的粒度谱测量，以获取详细的粒径分布信息，特别是亚微米级颗粒的数据。
颗粒形态与表面成分分析：使用配备热场发射枪（FEG）和硅漂移探测器（SDD）的场发射扫描电子显微镜（Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM）对颗粒进行形貌和表面成分分析。形态分析在多个分辨率（100 μm, 20 μm, 10 μm, 1 μm）下进行，以全面了解颗粒的表面结构和团聚情况。表面成分分析则通过能谱面扫描（EDX Mapping）和点分析实现，加速电压设置为20 kV，以识别颗粒表面主要元素（如C, O, Al, Cu, Ni, Mn, Co等）的分布和质量百分比。
颗粒整体元素分析：为了解颗粒的整体（而非仅表面）化学成分，研究采用了两种元素分析技术。使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）分析了颗粒中的金属元素含量。同时，使用元素分析仪（Elemental Analyzer）测定了颗粒中碳（C）、硫（S）、氮（N）等非金属元素的含量。
颗粒热氧化特性分析：通过差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）和热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）来研究颗粒在氧气氛围中的热氧化行为。DSC用于确定热氧化反应的起始温度，并测量反应过程中的热量释放。TGA则将颗粒样品加热至1100 °C，记录其质量随温度的变化，从而量化因碳等可燃物氧化造成的质量损失百分比和最终残余质量。这些分析均对不同SOC和不同尺寸区间的颗粒样本分别进行，以探究SOC和颗粒尺寸对热氧化特性的影响。
研究过程中采用了多项先进且标准的分析技术，包括FE-SEM、ICP-OES、TGA、DSC、激光粒度仪和气体色谱仪，构成了一个系统而全面的表征方法体系。其中，将定制的高压罐与ARC系统结合使用，以安全收集热失控的全部固态产物，是实验设计的一个关键环节。数据分析方面，研究不仅提供了平均值，还计算了标准偏差和相对标准偏差，以评估测量结果的可靠性和变异性，体现了研究的严谨性。
研究取得了丰富且相互关联的结果，系统地揭示了SOC对热失控严重性及颗粒排放特性的深远影响：
关于热失控行为与颗粒产量：结果表明，电池荷电状态越高，热失控越剧烈。100% SOC电池的平均最高温度达到626 °C，显著高于75% SOC的583 °C和50% SOC的530 °C。气体成分分析显示，高SOC下CO和CO2产量更高，表明燃烧更充分；而低SOC下未燃烃类气体更多，表明燃烧更“贫乏”。电池在热失控后的剩余质量也随SOC降低而增加，意味着排出的物质总量减少。具体到颗粒排放质量，100% SOC电池排放的颗粒物质量远高于较低SOC的电池，几乎是75% SOC电池的两倍，是50% SOC电池的近十倍。
关于颗粒尺寸分布：筛分结果显示，所有SOC下排放的颗粒中，约85%的质量来自尺寸小于1 mm的颗粒。然而，有趣的是，100% SOC电池排放的小于100 μm的颗粒比例最低，而较大颗粒（400 μm-1 mm）的比例相对较高。研究者认为，这可能是因为高SOC下更剧烈的热失控导致颗粒以更高的速度喷射，促进了小颗粒的团聚，从而形成了更多的大颗粒团聚体。激光粒度分析进一步揭示，所有颗粒中都含有对健康风险有重要影响的细颗粒物（PM10和PM2.5）：在100% SOC排放的颗粒中，小于10 μm的颗粒占体积的3.29%，在75%和50% SOC下，这一比例分别为6.71%和5.68%。测得的最小颗粒直径可达纳米级（如75% SOC下为18.23 nm）。
关于颗粒形态与表面成分：SEM形貌分析显示，颗粒主要由更小的初级颗粒团聚而成，形成多孔且表面不均质的结构。在高SOC（100%）颗粒表面，普遍观察到由碳形成的粗糙球形包覆层，类似于烟炱（soot）结构，其下包裹着金属核心。EDX面扫描清晰地证实了这一点：红色（碳）区域广泛覆盖颗粒表面，而蓝色（铝）和橙色（铜）等金属元素则集中在颗粒内部或凸起的“瘤状”区域。表面成分定量分析表明，随着SOC降低，颗粒表面的碳质量百分比减少，而来自阴极的金属元素（如Ni, Mn, Co）以及铝、铜集流体的相对比例增加。这与低SOC下燃烧更贫乏、碳生成减少的结论一致。
关于颗粒整体元素组成：ICP和元素分析仪的结果与表面分析趋势吻合，但提供了整体组成的全貌。随着SOC从100%降至50%，颗粒中的总碳含量显著下降。同时，阴极活性材料（Ni, Mn, Co）在颗粒中的总质量也随SOC降低而减少。这直接归因于热失控内部放热反应的强度：SOC越高，内部反应越剧烈，导致更多的电极材料（包括石墨阳极和NMC阴极）被分解、喷射并参与燃烧，从而在颗粒中留下更高的碳和金属残留。
关于颗粒热氧化特性：DSC结果显示，所有颗粒的热氧化起始温度大约在200-250 °C，并在接近600 °C时达到一个局部放热峰，标志着热氧化过程的开始。TGA结果则定量地显示了SOC对颗粒氧化性的决定性影响。总体而言，来自100% SOC电池的颗粒在加热至1100 °C时质量损失最大（即残余质量最低），表明其可燃碳含量最高，最容易被氧化。而来自较低SOC电池的颗粒，由于碳含量更低，质量损失也相应减少。此外，对于大尺寸颗粒（如第5区间，>1.6 mm），测量结果的相对标准偏差非常高（可达28.9%），这反映了这些大颗粒在成分上高度不均质，可能是未充分反应的电极材料碎片或随机形成的团聚体，增加了分析的不确定性。
本研究的主要结论明确而具有指导意义：圆柱形NMC811锂离子电池的荷电状态（SOC）对其热失控过程中的固态颗粒排放特性具有系统性且显著的影响。首先，SOC直接决定了热失控的剧烈程度，进而决定了颗粒排放的总量、尺寸分布和化学组成。高SOC导致更剧烈的热失控，产生更多、碳含量更高的颗粒，这些颗粒具有更强的热氧化潜力（即可燃性）。其次，排放的颗粒主要由碳包覆的金属核心团聚而成，这种多孔结构增大了比表面积，影响了其热行为和潜在的环境与健康影响。再者，在所有SOC下，排放颗粒中均含有相当比例的细颗粒物（亚10微米级），这构成了潜在的健康与安全风险，强调了在电池安全设计和事故应急中需要考虑颗粒物过滤措施。最后，研究揭示的“SOC-热失控强度-颗粒特性”之间的复杂关联，凸显了在锂离子电池全生命周期管理和系统设计中，必须将荷电状态管理作为集成安全策略的关键一环，以从源头上缓解热失控的危害及其次生污染。
本研究的亮点在于：第一，研究对象新颖：首次对高能量密度圆柱形NMC811电池在不同SOC下的热失控颗粒排放进行了全面、系统的表征，填补了该特定电池体系的研究空白。第二，研究方法系统全面：整合了从触发、收集到物理（形貌、尺寸）、化学（表面与整体成分）和热力学（氧化特性）的多层次、多尺度先进分析技术，构建了一个完整的研究范式。第三，揭示了明确的剂量-效应关系：清晰量化并阐述了SOC如何阶梯式地影响热失控温度、颗粒产量、碳含量及氧化性，为电池安全风险评估提供了关键的定量依据。第四，强调了被忽视的安全维度：将研究焦点从传统的气体危害和热危害，扩展至固态颗粒排放这一同样重要但研究较少的领域，特别是明确了细颗粒物的存在及其健康隐患，提升了行业对热失控次生危害的全面认知。
此外，研究中关于低SOC下燃烧更“贫乏”但未燃烃类气体更多、以及高SOC下颗粒团聚更明显等发现，为深入理解热失控内部的化学反应动力学和物质喷射物理过程提供了有价值的线索。研究建立的方法论和获得的基础数据，不仅对学术界进一步探索热失控机理有价值，也对电池制造商优化电池设计（如泄压阀、隔热材料）、电动汽车厂商制定电池系统热管理策略和安全防护措施，以及相关标准制定机构完善电池安全测试规范，都具有重要的参考价值。