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基于银离子调控的金纳米簇荧光”开关”系统检测水果样品中多菌灵残留的研究

第一作者及单位
本研究由上海大学理学院化学系的Mengting Guan（第一作者）和Haibo He（通讯作者）团队主导，合作单位包括上海商学院食品科学与工程系（Xiaojing Si）和湖北省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所（Xitian Peng）。研究成果发表于Food Chemistry期刊（2022年，卷386，文章编号132836），于2022年3月29日在线发表。

学术背景

研究领域与动机
该研究属于食品化学与纳米传感技术交叉领域，针对农业生产中广泛使用的苯并咪唑类杀菌剂多菌灵（Carbendazim, CBZ）的残留检测问题。多菌灵因环境稳定性高，易在农产品中残留，其胚胎毒性、肝损伤等健康风险已被多项研究证实（如Wang等2020年文献）。传统检测方法如高效液相色谱（HPLC）和质谱联用技术虽可靠，但存在设备复杂、前处理繁琐等缺点。因此，团队提出基于谷胱甘肽修饰的金纳米簇（GSH-Au NCs）和银离子（Ag⁺）的荧光”开关”传感策略，旨在开发一种快速、高灵敏的检测方法。

理论基础
研究利用了金纳米簇的聚集诱导发光增强（AIEE）特性：Ag⁺与GSH配位引发纳米簇聚集，导致荧光增强（”开”状态）；而CBZ通过咪唑氮原子与Ag⁺螯合，破坏聚集结构，使荧光猝灭（”关”状态）。此前研究（如Goswami等2016年）表明，金属离子可调控硫醇保护的金纳米簇的AIEE效应，但将其应用于农药检测尚未见报道。

研究流程与方法

1. GSH-Au NCs的合成与表征
- 合成方法：参照Luo等（2012年）的改进法，将20 mM氯金酸（HAuCl₄）与100 mM谷胱甘肽（GSH）以1:3摩尔比混合，70℃反应24小时，获得橙色荧光纳米簇溶液。
- 表征技术：
- 透射电镜（TEM）显示纳米簇单分散，平均粒径3.5±0.5 nm，晶格间距0.235 nm（对应Au的（111）晶面）。
- 紫外-可见光谱在400 nm处出现肩峰，荧光光谱在606 nm和642 nm有双发射峰（激发波长430 nm）。

2. 检测体系优化
- Ag⁺浓度优化：1–30 μM范围内，15 μM Ag⁺使荧光增强效率（I₁-I₀)/I₀达峰值（图2a）。
- 反应条件：pH 7.0（CBZ中性分子占比最高）、25℃、反应时间2分钟（图2c-e）。

3. CBZ检测性能验证
- 线性范围：0.5–20 μM（R²=0.997），检出限（LOD）0.12 μM（23 ng/g），低于中国和欧盟标准。
- 选择性实验：10倍浓度的K⁺、Zn²⁺等金属离子及5倍浓度的有机磷农药（如毒死蜱）干扰可忽略（图4）。

4. 实际样品分析
- 样本处理：苹果/橙子匀浆后，用二氯甲烷提取CBZ，DMF复溶，PBS稀释。
- 加标回收率：81.0%–111.4%（RSD<6.6%），与HPLC结果无显著差异（p>0.05，表1）。

主要结果与逻辑链条

1. AIEE效应验证：TEM显示Ag⁺使GSH-Au NCs从单分散（图1d）转为聚集态（图1e），荧光强度提升3.8倍（图1c曲线b）。
   
2. CBZ响应机制：UV-Vis证实CBZ与Ag⁺在303 nm处形成新吸收峰（图S1），推测为[Ag(imidazole)₂]⁺络合物（Scheme 1）。
   
3. 定量关系：荧光猝灭效率（I₁-I)/I₁与CBZ浓度线性相关（图3b），20 μM时信号饱和。
   

结论与价值

科学价值：
- 首次将Ag⁺诱导的AIEE效应应用于农药检测，揭示了CBZ-Ag⁺-纳米簇三元相互作用机制。
- 为复杂基质（如果汁）中痕量农药的快速筛查提供了新思路。

应用价值：
- 检测限显著低于现有电化学方法（如Cui等2017年报道的80 ng/g），且无需复杂电极修饰。
- 整个分析流程可在7分钟内完成，适合大规模农产品安全监测。

研究亮点

1. 创新方法：利用金属离子调控纳米簇聚集状态实现双重信号放大（”开-关”切换）。
   
2. 高选择性：通过咪唑氮特异性螯合Ag⁺，避免了其他含N/S/O化合物的干扰。
   
3. 实际适用性：在水果样本中回收率良好，与色谱法结果一致，验证了可靠性。
   

补充价值：研究团队开发的GSH-Au NCs可稳定储存数月，荧光无明显衰减，具备工业化应用潜力。

（注：文中涉及的文献引用均来自原文档参考文献列表，具体可查阅原文Supplementary Data。）