关于“合成参数对用于铅检测的荧光离子印迹聚合物效率的影响”的研究报告

本文旨在向中文科研界同仁介绍一篇发表于期刊 Reactive and Functional Polymers 170卷（2022年），题为“Influence of the synthesis parameters on the efficiency of fluorescent ion-imprinted polymers for lead detection”的原创性研究论文。本研究由法国土伦大学（Université de Toulon）的William René、Véronique Lenoble、Bruno Viguier、Catherine Branger以及芬兰拉彭兰塔-拉赫蒂工业大学（Lappeenranta-Lahti University of Technology LUT）的Katri Laatikainen合作完成。该研究于2021年12月10日在线发表，并于2022年正式刊出。

一、 学术背景与研究目的

本研究隶属于环境分析化学与材料科学交叉领域，具体聚焦于离子印迹聚合物 (Ion-Imprinted Polymers, IIPs) 作为荧光传感器 (Fluorescent Sensor) 的开发与应用。铅（Pb(II)）作为一种对人体和生态系统具有高毒性的重金属，其在水体中的监测至关重要，受到欧盟、美国及世界卫生组织（WHO）等机构的严格法规限制。传统检测方法往往复杂且耗时，因此开发快速、灵敏、选择性高且适用于现场检测的传感器具有重要意义。

分子印迹聚合物（Molecularly Imprinted Polymers, MIPs）及其针对离子的变体——离子印迹聚合物（IIPs），因其能够提供类似于天然抗体的特异性识别位点，而被视为构建化学传感器的理想合成受体。将荧光检测模式与IIPs结合，能够实现高灵敏度和易于微型化的检测。然而，针对Pb(II)的、基于荧光信号增强（“Turn-on”模式）的荧光IIP传感器开发相对有限。本研究团队在前期工作中成功设计并合成了一种基于5-氨基-8-羟基喹啉和蒽的荧光功能单体ANQ-St，该单体对Pb(II)具有“Turn-on”型荧光响应。

基于此，本研究的主要目标是：系统探究不同合成参数（包括金属/功能单体比例、聚合溶剂和交联剂类型）对所制备的Pb(II)特异性荧光IIPs性能的影响，以期优化其合成工艺，并最终评估其在多种实际水样（包括海水、自来水）中检测Pb(II)的可行性、选择性和灵敏度，为开发实用的铅离子荧光传感器奠定材料基础。

二、 详细研究流程

本研究遵循了从基础配位化学研究到材料合成、表征，再到性能系统评估的完整工作流程。

流程一：预聚合络合物优化 研究并非直接进行聚合，而是首先在聚合温度（80°C）下，详细研究了Pb(II)与荧光功能单体ANQ-St在不同溶剂（DMSO、DMSO-MeOH (1:1, v/v)、DMSO-ACN (1:1, v/v)）中的络合行为。通过保持Pb(II)和ANQ-St总浓度恒定（0.1 mmol/L）但改变其比例，采集了一系列紫外-可见吸收光谱。利用商业软件Hypspec对光谱数据进行拟合，计算了不同络合物（1:1, 1:2, 1:3）的稳定常数，并精确绘制了各物种的分布图。此步骤的核心目的是在聚合前确定形成目标1:2络合物（Pb(ANQ-St)₂）所需的最佳Pb(II)/ANQ-St摩尔比，以确保在印迹过程中形成最有效的预组装结构。结果表明，在DMSO-MeOH (1:1)溶剂中，当Pb(II)/ANQ-St比例为0.42时，溶液中1:2络合物的占比最高（达90%），因此后续IIP合成均采用此比例。

流程二：荧光IIPs的合成与后处理 采用沉淀聚合法 (Precipitation Polymerization) 合成了一系列IIPs及其对应的非印迹聚合物（Non-Imprinted Polymers, NIPs）。研究系统改变了三个关键参数： 1. 交联剂类型：分别使用乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）和二乙烯基苯（DVB）。 2. 功能单体含量：对于EGDMA体系，合成了含5.6% ANQ-St的IIP-A和含2% ANQ-St并加入甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为共单体的IIP-B。 3. 聚合溶剂：尝试了多种溶剂，但只有DMSO-MeOH (1:1, v/v)混合溶剂能成功通过沉淀聚合得到颗粒状聚合物，且需要较高的单体/溶剂质量比（10%）。 合成过程包括：将ANQ-St、Pb(II)模板、交联剂、共单体（如适用）和引发剂AIBN溶于溶剂，氩气保护下在30-80°C程序升温聚合24小时。聚合完成后，依次用DMSO、二氯甲烷和丙酮洗涤去除未反应单体，然后用EDTA溶液反复洗涤以彻底去除模板Pb(II)离子，并通过ICP-MS监测洗脱液直至Pb(II)浓度低于检测限，最终得到印迹有空腔的IIP粉末。相应的NIPs除不添加Pb(II)模板外，合成步骤完全相同。

流程三：聚合物的结构与形貌表征 对合成材料进行了多角度的物理化学表征： * 化学结构：采用固态¹³C CP-MAS NMR光谱确认了功能单体ANQ-St已成功接入聚合物基质。对于EGDMA基聚合物，谱图中出现了归属于ANQ-St中芳香碳的特征峰（144.6和134.5 ppm）；对于DVB基聚合物，则在74.5 ppm处观察到了ANQ-St的特征信号。 * 形貌与孔隙结构：利用扫描电子显微镜（SEM）观察颗粒形貌。EGDMA基聚合物（IIP-A, NIP-A, IIP-B）呈现30-100 nm的纳米颗粒团聚体，而DVB基聚合物（IIP-C, NIP-C）则为600 nm-2 μm的更大颗粒，且形状更不规则。通过氮气吸附/脱附实验分析了比表面积和孔径分布。除NIP-C显示微孔特征（I型等温线）外，其余聚合物均表现为介孔材料（IV型等温线），具有较高的比表面积（325-452 m²/g）和较窄的孔径分布。

流程四：IIPs的荧光传感性能研究 这是本研究的核心评估部分，分为多个层次： 1. 合成参数影响初筛：在丙酮-水混合溶剂中，测试了所有IIP和NIP对Pb(II)（0-100 μg/L）的荧光响应。结果显示，使用EGDMA交联剂且含5.6% ANQ-St的IIP-A表现出最佳的“Turn-on”响应，其荧光强度随Pb(II)浓度增加线性上升至60-70 μg/L，且斜率远高于其对应的NIP-A（印迹因子为2.93）。而含2% ANQ-St的IIP-B以及使用疏水性DVB交联剂的IIP-C则表现不佳，前者响应斜率甚至低于其NIP，后者则因聚合物润湿性差导致信号混乱。因此，后续深入研究聚焦于性能最优的IIP-A。 2. 选择性研究： * 单离子干扰：在固定浓度下，测试了IIP-A和NIP-A对Pb(II)及多种干扰离子（Ag(I), Na(I), Ca(II), Cd(II), Co(II), Cu(II), Zn(II)）的荧光响应。IIP-A仅对Pb(II)和Zn(II)有显著响应，且对Pb(II)的响应强度（增加312%）远高于Zn(II)。相比之下，NIP-A对所有测试离子均有不同程度的响应，这清晰证明了印迹效应带来的特异性。 * 竞争性干扰：在存在Pb(II)的情况下，分别加入1、2或10当量的干扰离子。结果表明，即使存在高浓度（10当量）的Na(I)和Ca(II)（天然水中常见离子），IIP-A对Pb(II)的荧光响应也几乎不受影响，进一步证明了其优异的选择性。 3. 吸附性能研究：通过批量吸附实验绘制了IIP-A和NIP-A对Pb(II)的吸附等温线。IIP-A的最大吸附容量（4.5 mg/g）高于NIP-A（2.6 mg/g），印迹因子为1.7。等温线拟合表明，IIP-A的吸附更符合Freundlich模型（异质表面），而NIP-A更符合Langmuir模型（均质表面），这印证了印迹过程创造了特异性的异质结合位点。 4. 实际基质中的检测性能：在超纯水、缓冲水（pH 7.0, 8.1）、自来水（法国土伦）和海水（土伦港）等多种基质中，建立了IIP-A对Pb(II)的荧光校准曲线。关键发现是：不同基质和pH对校准曲线的斜率影响很小。在超纯水中，IIP-A的检测限（LOD）低至2.4 μg/L，线性范围为8.0–50 μg/L，完全满足欧盟（7.2 μg/L）、美国（15 μg/L）和WHO（10 μg/L）的饮用水铅含量限值要求。NIP-A的检测限（11 μg/L）和线性范围（36.7–50 μg/L）则差很多。 5. 实际水样加标回收验证：在自来水、矿泉水和海水样品中添加10 μg/L的Pb(II)，利用建立的校准曲线进行检测。回收率在96%至113%之间，证明了IIP-A在实际复杂水样中检测Pb(II)的准确性和可靠性。

三、 主要研究结果

1. 配位化学指导合成：通过紫外光谱结合模型计算，成功确定了在DMSO-MeOH (1:1)溶剂中、80°C下形成Pb(II):ANQ-St为1:2络合物的最佳摩尔比为0.42，为后续高效印迹提供了精确的化学基础。
2. 材料合成与表征：成功通过沉淀聚合法合成了以EGDMA和DVB为交联剂的系列荧光IIPs。固态NMR证实了功能单体的成功接入。形貌与孔隙分析表明，所有材料均具有高比表面积和介孔结构（除NIP-C外），这有利于传质和结合。
3. 合成参数的关键影响：系统比较表明，交联剂类型和功能单体含量对IIP性能有决定性影响。使用EGDMA且含有较高比例（5.6%）ANQ-St的IIP-A性能最优。而使用疏水性强的DVB或降低功能单体含量均导致传感器性能下降，主要归因于聚合物润湿性变差或印迹位点密度不足。
4. 优异的传感性能：最优材料IIP-A对Pb(II)表现出高灵敏度（LOD=2.4 μg/L）、宽线性范围（8.0–50 μg/L）和高选择性（对多种干扰离子抗性好，即使在高浓度Na⁺、Ca²⁺存在下）。其性能显著优于对应的NIP-A，有力证明了分子印迹创造特异性识别位点的有效性。
5. 实际应用潜力：IIP-A在不同pH和复杂水基质（缓冲液、自来水、海水）中均保持稳定的检测性能，且在实际水样加标实验中获得了接近100%的回收率，凸显了其作为实际水样中Pb(II)检测传感材料的巨大潜力。

四、 研究结论与价值

本研究成功开发并优化了一种基于荧光功能单体ANQ-St的Pb(II)离子印迹聚合物（IIP-A）。研究通过细致的配位化学研究优化了预聚合条件，并通过系统筛选合成参数，明确了获得高性能荧光IIP传感器的关键：使用EGDMA作为交联剂并保持适量的功能单体比例。所获得的IIP-A材料不仅具有对Pb(II)的高选择性和高灵敏度，更重要的是，其检测性能受环境基质和pH影响小，在实际水样中表现出了准确的检测能力。

本研究的科学价值在于：1）为针对重金属离子的荧光“Turn-on”型IIP传感器的设计提供了完整的参数优化范例；2）深入揭示了合成参数（交联剂疏水性、功能单体比例）如何通过影响材料物理性质（如润湿性）和化学结构（印迹位点密度）来最终决定传感性能；3）证明了将基础配位化学研究与材料合成、表征、应用评估相结合的研究路径的有效性。

其应用价值则直接体现在环境监测领域：IIP-A作为一种合成受体，与荧光检测技术结合，有望发展为一种便携、快速、成本低廉的Pb(II)现场检测工具，用于饮用水安全、工业废水排放及环境水体污染的监控，符合当前对重金属污染实时、在线监测的迫切需求。

五、 研究亮点

1. “从分子到材料”的系统性优化：研究并未停留在简单的材料制备，而是从模板-单体络合物的溶液化学研究入手，精准控制预组装步骤，为高性能IIP的制备奠定了科学基础。
2. 多参数影响机制探究：不仅合成了IIP，还系统改变了交联剂、单体比例等关键参数，并通过对比实验明确了EGDMA优于DVB、较高功能单体含量更优的原因，对后续研究具有重要指导意义。
3. 面向实际应用的全面评估：性能测试超越了理想的实验室缓冲体系，深入考察了在自来水、海水等复杂真实基质中的检测能力、抗干扰性以及pH稳定性，并进行了加标回收验证，充分证明了材料的实用化潜力。
4. 优异的综合性能：最终获得的IIP-A传感器集高灵敏度（低至μg/L级别）、高选择性、宽线性范围、强抗基质干扰能力于一身，其检测限优于多数国际标准限值，综合性能突出。

六、 其他有价值内容

研究中对吸附等温线的分析（IIP符合Freundlich模型，NIP符合Langmuir模型）为印迹聚合物结合位点的非均质性提供了实验证据。此外，研究指出沉淀聚合法的成功严重依赖于单体与溶剂的热力学相容性，这对于该方法的应用者是一个重要的实践经验。论文最后也指出了当前材料的局限性，例如功能单体在聚合物中的负载量有限（最高5.6%），以及使用某些疏水单体组合会导致材料润湿性差等问题，为未来改进指明了方向。