本研究由Shengkai Liu、Huiling Li、Xi Li、Wei Wang、Chunguang Rong、Mengjie Yang、Yonggui Wang、Jing Wang、Yabei Xu、Daxin Liang和Yanjun Xie等人完成，主要作者来自东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室、哈尔滨工业大学环境学院城市水资源与水环境国家重点实验室以及东北林业大学化学化工与资源利用学院。该研究发表于*Carbohydrate Polymers*期刊2025年第349卷，文章编号122973，于2024年11月12日在线发表。通讯作者为Daxin Liang。
本研究属于生物质材料与吸附分离交叉领域，针对全球锂资源短缺以及粉末状钛基锂离子筛（HTO）在实际工业应用中回收与再利用效率低的问题，提出了一种基于羧甲基纤维素（CMC）和聚乙烯醇（PVA）共混膜负载HTO的绿色合成策略。锂作为电动汽车和可再生能源技术的关键原材料，其需求迅速增长，但锂资源分布不均且开采技术受限。盐湖卤水提锂的多种方法中，吸附法因工艺简单、成本低、环境友好且产品纯度高而具有工业化前景。钛基锂离子筛HTO具有层状结构（如H₂TiO₃），能够在多次循环中保持结构完整性和优异的吸附性能，但粉末形态在溶液中分散后难以回收，限制了其大规模应用。现有将锂离子筛与聚合物基体复合的方法往往需要使用有机溶剂或交联剂，制备过程复杂且不符合绿色化学趋势。CMC作为环境友好型生物质材料，具有良好的成膜性和亲水性，但其在水溶液中溶解度高且力学强度低；PVA则具有优异的稳定性和耐腐蚀性，可通过氢键与CMC形成较强的相互作用。因此，本研究旨在利用CMC增强薄膜亲水性，利用PVA同时作为基体和交联剂，以水为唯一溶剂，将HTO嵌入CMC-PVA共混膜中，在不牺牲吸附性能的前提下提高材料的可回收性和循环稳定性。
研究流程主要包括以下几个阶段。第一，HTO粉末的合成。将醋酸锂与二氧化钛按锂钛摩尔比2∶1混合，在700 °C马弗炉中煅烧3小时得到Li₂TiO₃（LTO），随后将2 g LTO粉末加入1000 mL浓度为0.2 mol L⁻¹的盐酸溶液中搅拌24小时，使锂离子被氢离子完全取代，过滤洗涤至中性并在60 °C干燥后获得HTO。第二，HTO-PVA/CMC复合膜的制备。分别将1.5 g PVA溶于50 mL去离子水（95 °C搅拌）和1.5 g CMC溶于150 mL去离子水，随后在70 °C下按不同比例混合两种溶液，加入2 mL甘油作为增塑剂，再加入质量比为100%的HTO粉末并超声分散。将15、20和25 mL混合溶液倒入直径9 cm的培养皿中，在60 °C烘箱中干燥12小时，剥离后得到PVA与CMC质量比分别为2∶1、1.5∶1、1∶1、1∶1.5和1∶2的复合膜，依次标记为H-PC21、H-PC32、H-PC11、H-PC23和H-PC12。第三，材料表征。采用X射线衍射分析晶体结构，热重分析研究热行为，X射线光电子能谱分析表面化学组成和元素价态，万能试验机测量拉伸强度和断裂伸长率，傅里叶变换红外光谱分析分子振动，原子力显微镜观察表面粗糙度和三维形貌，扫描电子显微镜观察微观形貌，氮气吸附-脱附等温线结合BET方法测定比表面积和孔径分布，接触角测量仪测定水接触角，电感耦合等离子体发射光谱仪检测溶液中各离子浓度。第四，吸附性能测试。首先在不同pH条件下测试HTO对锂离子的吸附容量以确定最佳pH；然后测试不同CMC/PVA比例和不同膜厚度对吸附性能的影响；接着进行等温吸附模型拟合（Langmuir和Freundlich模型）和吸附动力学模型拟合（拟一级和拟二级动力学模型）；选择性吸附实验在含有Li⁺、K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺的混合溶液中进行，并计算分配系数和分离因子；最后进行循环吸附-脱附实验以评价材料的重复使用性能。
主要结果如下。XRD分析表明LTO谱图与标准卡片JCPDS:33-0831高度吻合，酸洗后LTO在2θ=43.582°、63.486°和66.735°处的衍射峰消失，证实锂被氢完全取代。红外光谱显示所有复合膜在3000–3500 cm⁻¹处出现羟基伸缩振动宽峰，1595 cm⁻¹处羧基伸缩振动峰强度随CMC含量增加而增强，而2908 cm⁻¹处归属于PVA的CH₂和CH伸缩振动峰强度随PVA比例降低而减弱。热重分析表明随着PVA比例提高，薄膜热解温度上升，说明PVA在体系中起热稳定剂作用。氮气吸附-脱附结果显示H-PC11呈现典型的IV型等温线和H3型滞后环，表明介孔结构存在；比表面积和平均孔径随CMC比例增加而增大，H-PC12比表面积最大达19.15 m² g⁻¹，平均孔径10.34 nm。水接触角测试表明所有薄膜接触角均低于40°，且CMC比例越高亲水性越强。原子力显微镜测得H-PC11表面粗糙度为107 nm，根据Wenzel模型，粗糙表面增强了润湿性。力学性能测试显示PVA含量增加可提高薄膜柔韧性和断裂伸长率，但拉伸强度有所下降。扫描电镜观察发现CMC比例增加使膜表面由光滑变为粗糙，且HTO多面体纳米颗粒在膜体系中分散良好，无明显团聚。
吸附实验结果表明，HTO对Li⁺的吸附容量随溶液pH升高而显著增加，这是因为OH⁻可中和吸附过程中释放的H⁺，因此所有后续测试均在pH=12条件下进行。在PC11基体中复合不同量HTO时，HTO比例增加对吸附性能影响不大，但当HTO复合量超过100%时出现HTO渗漏现象，因此后续实验均采用100% HTO复合量。不同CMC/PVA比例薄膜的吸附容量随CMC比例增加而提高，但CMC与PVA比例为1∶1和3∶2时吸附性能基本相同，且比例为2∶1时薄膜在溶液中开始出现破损，综合考虑强度和吸附性能，选择H-PC11为最佳候选材料。纯PC11膜对锂的吸附容量低于0.5 mg g⁻¹且无规律，证明膜材料仅起基体支撑作用。纯HTO粉末12小时内吸附容量为30.18 mg g⁻¹，拟二级动力学拟合结果更优，表明化学吸附为主导。H-PC11在相同条件下吸附容量为29.21 mg g⁻¹，仅略低于纯HTO粉末，说明PC11膜基体对HTO吸附性能影响极小，但前3小时内吸附速率略慢于粉末。Langmuir等温模型拟合相关系数R²=0.9965，高于Freundlich模型的0.8139，说明Li⁺在吸附剂功能单元上主要为单层吸附；拟二级动力学模型对H-PC11在不同初始浓度下的吸附数据拟合均优于拟一级模型，进一步证实化学吸附特性，理论最大吸附容量为34.05 mg g⁻¹。在含有Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺各200 mg L⁻¹的混合溶液中，H-PC11对Li⁺的吸附容量为27.31 mg g⁻¹，较纯锂溶液有所降低，但对其他离子吸附量很低，表现出良好的选择性。在实际西藏盐湖卤水中，尽管Li⁺浓度远低于Na⁺和K⁺，H-PC11在pH调至12后仍表现出较高的Li⁺分离效率，所有其他离子的分离因子均大于1。循环吸附实验表明经过六次吸附-脱附循环后，H-PC11仍保持原始吸附容量的93.02%。
本研究通过绿色合成方法成功将高效钛基锂离子筛HTO嵌入CMC-PVA共混膜结构，既保留了HTO固有的优异吸附性能，又赋予复合材料良好的亲水性和可回收性。Langmuir等温模型和拟二级动力学模型分析表明薄膜对锂的吸附为均匀的单层化学吸附。选择性测试显示该吸附剂在实际盐湖环境中仍具有优异的分离效率。这一工作为锂资源的高效提取和利用提供了新思路，并为大规模、低成本、高回收率的可持续锂吸附材料生产奠定了基础。
本研究的亮点在于：第一，采用水作为唯一溶剂，PVA同时作为基体和交联剂，无需额外添加化学交联剂，实现了真正意义上的绿色合成；第二，通过调节CMC与PVA比例在不牺牲吸附容量的情况下改善了薄膜的稳定性和亲水性；第三，H-PC11在相同实验条件下对锂离子筛粉末的吸附容量保持率达到96.8%，显著高于文献报道的其他复合锂吸附剂产品，如PSF/HTO的90.3%、EVAL-HTO的64.8%、PVC/HTO的76.3%、HTO/CMCNF的83.7%以及HMO/PVA的43.7%；第四，该材料在六次循环后仍保持93.02%的吸附容量，展现出优异的循环稳定性，为工业化应用提供了坚实的实践基础。