由Fei Wang, Huifen Fu（通讯作者）, Fu-xue Wang, Xiu-wu Zhang, Peng Wang, Chen Zhao 以及 Chong-chen Wang（通讯作者）组成的联合研究团队，来自北京建筑大学的北京市建筑结构与环境修复功能材料重点实验室及北京节能减排与城乡可持续发展省部共建协同创新中心。他们的研究成果以题为《Enhanced catalytic sulfamethoxazole degradation via peroxymonosulfate activation over amorphous CoSx@SiO2 nanocages derived from ZIF-67》的论文形式，发表于国际知名期刊《Journal of Hazardous Materials》第423卷（2022年），该文章已于2021年8月21日在线发表。
本项研究属于环境科学与环境工程领域，聚焦于水处理高级氧化技术。研究的出发点是应对日益严峻的水体抗生素污染问题。磺胺甲噁唑（Sulfamethoxazole， SMX）作为一种典型的磺胺类抗生素，在多种水体环境中被频繁检出，尽管浓度较低，但其对生态环境和人类健康的潜在危害不容忽视。传统的污水处理工艺（如活性污泥法）难以将其完全去除。因此，开发高效、经济、稳定的深度处理技术迫在眉睫。近年来，基于硫酸根自由基（SO₄·⁻）的高级氧化过程因其氧化能力强、pH适用范围广、对有机污染物降解效率高等优点而受到广泛关注。其中，通过非均相催化剂活化过一硫酸盐（Peroxymonosulfate， PMS）产生SO₄·⁻是核心技术路径。钴基（Co²⁺）催化剂对PMS的活化性能最佳，但普遍面临活性组分钴离子（Co²⁺/Co³⁺）易浸出、催化剂稳定性差的问题，限制了其实际应用。同时，金属硫化物催化剂（如CoSx）虽然展现出优异的PMS活化性能，但其形貌和比表面积难以精确调控。另一方面，金属-有机框架材料及其衍生物因其高比表面积、可调的孔结构和形貌，为设计高性能催化剂提供了理想模板，但其衍生的钴基催化剂同样存在钴浸出率高的缺点。基于此，本研究旨在开发一种兼具高催化活性和优异稳定性的新型非均相催化剂，以实现水体中SMX的高效、快速降解。具体目标是通过在金属硫化物表面包覆稳定的二氧化硅（SiO₂）壳层，以ZIF-67为前驱体，设计合成一种非晶态CoSx@SiO₂纳米笼，用于活化PMS降解SMX，并系统研究其催化性能、降解机理、影响因素及实际应用潜力。
研究的详细工作流程主要包括以下几个部分：
第一，催化剂的合成与制备。 该研究采用了三步法合成目标催化剂CoSx@SiO₂纳米笼。首先，以六水合硝酸钴和2-甲基咪唑为原料，在正硅酸乙酯存在下，通过共沉淀法一步合成ZIF-67@SiO₂核壳结构纳米颗粒。此过程中，SiO₂以无定形壳层形式原位包覆在ZIF-67晶体表面。作为对照，未添加正硅酸乙酯合成了纯ZIF-67。其次，以合成的ZIF-67@SiO₂为自牺牲模板，以硫代乙酰胺为硫源，通过溶剂热法（120°C， 4小时）进行硫化处理。在此过程中，ZIF-67核心与硫源反应转化为无定形的CoSx，并形成中空结构，而外层的SiO₂壳层得以保留，最终得到具有双壳层中空十二面体结构的CoSx@SiO₂纳米笼。同样，以纯ZIF-67为前驱体，采用相同硫化步骤合成了单独的CoSx作为对比催化剂。整个合成路径的创新之处在于巧妙地将MOF模板法（用于调控形貌和结构）与SiO₂包覆策略（用于增强稳定性）相结合。
第二，催化剂的表征。 研究团队运用了多种表征手段对合成的材料进行系统分析。通过粉末X射线衍射确认了ZIF-67@SiO₂与标准ZIF-67结构一致，而CoSx@SiO₂呈现无定形特征。傅里叶变换红外光谱中Si-O-Si键的特征峰证实了SiO₂壳层的存在与稳定性。扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像直观展示了ZIF-67@SiO₂的核壳结构和CoSx@SiO₂的中空纳米笼形貌，高分辨透射电镜和元素分布图进一步证实了Co、S、Si、O元素的均匀分布以及SiO₂壳层（厚度10-20 nm）对中空CoSx的包覆。氮气吸附-脱附测试表明CoSx@SiO₂具有较大的比表面积（171.47 m²/g）和介孔结构，这有利于提供更多的活性位点并促进传质。
第三，催化降解性能评估。 所有降解实验均在避光、室温、持续搅拌条件下于反应器中进行。以SMX为目标污染物，系统评估了CoSx@SiO₂/PMS体系的催化性能。典型的实验流程是：将一定量的催化剂（通常为0.2 g/L）和PMS（通常为0.2 mM）加入50 mL已知浓度的SMX溶液（通常为5 mg/L）中启动反应。在预设的时间间隔取样，经滤膜过滤后立即加入甲醇淬灭反应，随后使用超高效液相色谱测定残留的SMX浓度，并计算降解效率。同时，使用总有机碳分析仪测定矿化效率。为了深入理解降解过程，还进行了表观动力学分析（拟一级动力学模型）。
第四，关键影响因素探究。 为了评估CoSx@SiO₂/PMS体系在实际应用中的潜力，研究详细考察了多种操作参数和环境因素对SMX降解效率的影响。这包括：初始pH值（2.0-10.0）、PMS投加量（0.1-1.0 mM）、SMX初始浓度（5-20 mg/L）以及共存阴离子（Cl⁻， NO₃⁻， HCO₃⁻， HPO₄²⁻，浓度1-40 mM）的影响。此外，还使用了模拟废水（自来水、湖水）来测试体系在实际水体基质中的表现。对于Cl⁻的促进机制，还特别设置了不含催化剂的Cl⁻/PMS对照实验进行验证。
第五，催化机理研究。 这是本研究的核心部分，通过多种互补的实验手段来揭示活性物种的产生及催化循环机制。1. 活性物种鉴定： 通过自由基淬灭实验，分别使用甲醇（淬灭SO₄·⁻和·OH）、叔丁醇（特异性淬灭·OH）、L-组氨酸和呋喃甲醇（淬灭¹O₂）、苯醌（淬灭O₂·⁻⁻）等淬灭剂，根据降解效率的变化来判断各类活性物种的贡献。2. 活性物种直接检测： 利用电子自旋共振技术，以DMPO和TEMP作为自旋捕获剂，直接检测反应体系中产生的SO₄·⁻、·OH和¹O₂的信号。3. 活性物种定量分析： 采用一种基于对羟基苯甲酸转化的化学探针法，定量测定反应过程中生成的SO₄·⁻浓度，并同时测定残余的PMS浓度。4. 催化剂表面性质与电子转移研究： 使用X射线光电子能谱分析CoSx@SiO₂在反应前后钴元素和硫元素的化学价态及相对比例变化。通过电化学阻抗谱和线性扫描伏安法测试，评估催化剂的电荷转移电阻和电子转移能力，探究PMS活化过程中的电子转移行为。
第六，催化剂的普适性、可重复使用性与稳定性测试。 为了评估催化剂的实用价值，研究测试了CoSx@SiO₂对多种有机污染物（包括SMX、磺胺异噁唑、磺胺嘧啶、双酚A、四环素）的降解性能，考察了其普适性。通过连续五次循环实验，评估了催化剂的可重复使用性，并测定了每次循环后浸出的钴离子浓度。此外，还通过对比使用前后催化剂的XRD谱图和SEM形貌，评估其结构稳定性。
研究取得的主要结果如下：
在催化剂合成与表征方面，成功制备出了形貌规整、具有清晰中空结构和SiO₂壳层包覆的非晶态CoSx@SiO₂纳米笼。表征数据证实了SiO₂壳层的成功引入及其在硫化过程中的稳定性，以及材料具备的高比表面积和介孔特征。
在催化性能方面，控制实验表明，单独的CoSx@SiO₂或单独的PMS对SMX的去除能力有限（分别为3%和58%，10分钟内），ZIF-67@SiO₂/PMS体系也仅能去除82%的SMX。然而，CoSx@SiO₂/PMS体系展现出卓越的催化活性，在6分钟内即可实现100%的SMX降解，其表观反应速率常数高达0.7286 min⁻¹，远高于其他对比体系。总有机碳分析显示，该体系在60分钟内可实现63%的矿化率，表明其对SMX不仅有高效的降解能力，还具备一定的矿化能力。
在影响因素方面，研究发现了若干重要规律：1. pH影响： CoSx@SiO₂/PMS体系在广泛的pH范围（2.0-10.0）内均能实现SMX的完全降解，体现了其优异的pH适应性。2. 共存离子影响： Cl⁻对SMX降解有明显的促进作用，在含有Cl⁻的体系中，SMX在1.5分钟内即可完全降解，且总有机碳去除率大幅提升至97%，表明Cl⁻能与PMS反应生成含氯活性物种（如HOCl），并与硫酸根自由基产生协同作用。低浓度HCO₃⁻（1 mM）因能缓冲pH并可能形成过氧单碳酸盐而略微促进降解，但高浓度HCO₃⁻会因淬灭SO₄·⁻而产生轻微抑制作用。NO₃⁻和HPO₄²⁻的影响则微乎其微。3. 实际水体应用： 在自来水和湖水中的降解实验表明，由于其中含有低浓度Cl⁻等成分，CoSx@SiO₂/PMS体系的降解效率甚至高于在去离子水中，证明了其在实际水处理中的应用可行性。
在催化机理方面，综合各项实验结果，得出了清晰的结论：1. 主要活性物种： 淬灭实验和ESR结果共同表明，SO₄·⁻和¹O₂是降解SMX的主要活性物种，而·OH和O₂·⁻的贡献很小。定量分析显示，SO₄·⁻在反应初期（0.5分钟）大量生成。2. 钴与硫物种的作用： XPS分析显示，反应后催化剂表面的Co³⁺比例略有下降，而还原性硫物种（S²⁻和S₂²⁻）的比例显著下降，氧化态硫物种（S_n²⁻和SO_x）比例上升。这证实了表面的还原性硫物种在反应过程中被氧化，同时将Co³⁺还原为Co²⁺，实现了活性位点Co²⁺的再生，这是该催化剂能持续高效活化PMS的关键。3. 电子转移与反应路径： 电化学测试表明，CoSx@SiO₂具有较低的电荷转移电阻，且在PMS和SMX共存时电流响应最强，证实了其高效的电子转移和催化能力。基于以上，提出了可能的催化机理：Co²⁺活化PMS生成SO₄·⁻和Co³⁺；表面的S²⁻/S₂²⁻将Co³⁺还原为Co²⁺，完成催化循环；同时，硫物种的氧化过程中还可能通过一系列反应（如SO₃²⁻与O₂反应生成SO₅·⁻，SO₅·⁻分解或相互作用）产生额外的SO₄·⁻和¹O₂；最终，SO₄·⁻和¹O₂攻击SMX分子，使其开环断键，逐步降解为小分子中间体直至矿化为CO₂和H₂O。
在催化剂性能评估方面，结果显示CoSx@SiO₂对多种磺胺类抗生素及其他有机污染物均表现出高效的降解能力，具有良好的普适性。循环实验表明，经过五次连续使用，CoSx@SiO₂/PMS体系对SMX的降解效率仍能达到100%，而对比催化剂CoSx在第五次循环后效率降至72%。同时，CoSx@SiO₂的钴浸出浓度（0.56 mg/L）远低于纯CoSx（3.51 mg/L）。使用后的催化剂其XRD谱图和形貌未发生明显变化。这些结果充分证明了SiO₂壳层的引入显著提高了催化剂的稳定性和可重复使用性，有效抑制了活性钴组分的流失。
本研究的主要结论是： 成功开发了一种基于ZIF-67衍生的无定形CoSx@SiO₂中空纳米笼非均相催化剂。该催化剂在宽pH范围内对活化PMS降解SMX表现出优异的催化活性、稳定性和可重复使用性。其高效性源于非晶态CoSx的高活性、中空纳米笼结构的大比表面积以及表面还原性硫物种对Co²⁺/Co³⁺氧化还原循环的有效促进。其稳定性则归功于SiO₂保护壳层对活性组分的有效封装，大幅降低了钴浸出。Cl⁻等常见水体成分对该体系具有协同促进作用，使其在实际水处理中更具应用潜力。该工作为设计高性能、高稳定性的金属硫化物PMS活化催化剂提供了新的策略。
本研究的亮点在于： 1. 材料设计新颖： 将MOF模板法、硫化策略与SiO₂包覆技术巧妙结合，一步法制备出结构明确（中空纳米笼）、组分独特（非晶CoSx核与无定形SiO₂壳）的复合材料，同时解决了催化活性和稳定性两大难题。2. 机理阐释深入： 不仅通过常规淬灭和ESR实验确定了主要活性物种，还创新性地采用XPS价态分析和定量SO₄·⁻检测等方法，明确揭示了表面硫物种（S²⁻/S₂²⁻）在促进钴活性中心再生中的关键作用，对理解金属硫化物催化剂的PMS活化机制提供了重要见解。3. 应用导向性强： 系统考察了多种实际环境因素（pH、共存离子、实际水体）的影响，特别是发现了Cl⁻的协同促进作用，并验证了在模拟真实水环境中的高效性，推动了该催化剂从实验室研究走向实际应用的进程。4. 性能卓越： 与文献中报道的多种同类催化剂相比，本研究所制备的CoSx@SiO₂在SMX降解速率和催化剂稳定性方面均表现出显著优势。
其他有价值的内容包括： 研究团队还通过理论计算（福井函数）预测了SMX分子中最易受攻击的位点，并结合降解中间体的可能结构，推测了SMX的降解路径，这为了解污染物的降解过程提供了更深入的信息。此外，论文中对残余PMS的定量测定方法、SO₄·⁻的定量化学探针法也提供了有价值的技术细节。