本研究由北京理工大学材料科学与工程学院的Yayun Xin、Xingming Guo、Shi Chen、Jing Wang、Feng Wu和Baoping Xin等人完成，其中Baoping Xin为通讯作者。论文发表于Journal of Cleaner Production第116卷（2016年），页码249–258，于2016年1月9日在线发表。研究属于清洁生产与资源循环领域，聚焦废旧电动汽车锂离子电池中有价金属的生物浸出回收。
随着电动汽车产业的快速发展，大量废旧动力锂离子电池不可避免地产出。不同于消费电子锂电池普遍使用高钴正极材料LiCoO₂，电动汽车锂电池常采用低钴甚至无钴正极，如Li(NiCoMn)O₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄，因为大容量动力电池难以承受钴的高成本。湿法冶金是目前应用最广泛的废旧电池金属回收方法，但传统无机强酸浸出存在能耗高、安全风险大和操作条件严格等问题。近年来虽有人尝试用草酸、苹果酸、乙酸等温和有机酸替代强酸以满足绿色化学要求，但关于电动汽车锂电池正极材料中金属回收的研究仍很有限。生物浸出因成本低、安全性高和环境友好而被认为是替代传统化学浸出的有前景技术。以往对于废旧电池的生物浸出研究多集中于消费电子电池中的LiCoO₂，尚缺乏针对废旧电动汽车锂电池的生物浸出回收研究。为此，本研究首次利用廉价的自养生物浸出方法，从三种典型电动汽车锂电池正极材料LiFePO₄、LiMn₂O₄和LiNiₓCoᵧMn₁₋ₓ₋ᵧO₂中释放有价金属Li、Co、Mn和Ni，比较三种生物浸出体系的行为差异，探讨难处理正极材料LiNiₓCoᵧMn₁₋ₓ₋ᵧO₂的生物浸出机制，并通过pH调节改进浸出性能，以评估自养生物浸出回收废旧电动汽车锂电池的可行性。
研究采用硫氧化菌Acidithiobacillus thiooxidans和铁氧化菌Leptospirillum ferriphilum作为纯培养或混合培养微生物。实验建立了三种生物浸出体系：sulfur-A.t体系（以元素硫为能源，接种A.t）、pyrite-L.f体系（以黄铁矿为能源，接种L.f）以及混合能源-混合培养体系（ms-mc，以元素硫和黄铁矿1:1混合为能源，同时接种A.t和L.f）。废旧电动汽车锂电池首先在5% NaCl溶液中完全放电24小时，自然干燥后手工拆解，正极材料用N-甲基吡咯烷酮在100°C处理1–2小时以与铝箔分离，随后洗涤、干燥、研磨并筛分至粒径小于150 μm。实验在250 mL锥形瓶中进行，培养基接种后在30°C、120 rpm摇床中培养5–7天，待pH分别降至约1.0、1.5和2.0（分别对应sulfur-A.t、ms-mc和pyrite-L.f体系）后，加入正极粉末至终浓度1%（w/v）开始生物浸出。实验中取样经离心后用电感耦合等离子体原子发射光谱测定释放的Li、Mn、Co、Ni浓度。此外，为揭示LiNiₓCoᵧMn₁₋ₓ₋ᵧO₂的浸出机制，研究监测了浸出过程中pH、氧化还原电位、Fe²⁺浓度、Fe³⁺浓度、总铁浓度和细胞密度。为区分接触与非接触机制，研究将1 g正极粉末封装于可阻挡分子量8000–15000以上大分子但允许小离子自由通过的透析袋中，以阻止细菌与粉末直接接触，从而比较封装与未封装条件下的金属浸出效率。为确定生物源H⁺、Fe³⁺和Fe²⁺对金属提取的贡献，设置了三种化学浸出模拟体系：仅pH 1.0的H₂SO₄溶液、pH 1.0并添加3.7 g/L Fe²⁺的H₂SO₄溶液、以及pH 1.0并添加3.7 g/L Fe³⁺的H₂SO₄溶液。研究中还通过每24小时添加外源H₂SO₄将ms-mc体系pH维持在1.0，以考察pH调节对浸出性能的影响，并对浸出残渣进行扫描电子显微镜分析。
在1%矿浆浓度下，sulfur-A.t体系对LiFePO₄中Li的提取率高达98%，pyrite-L.f体系仅取得49%的Li释放，而ms-mc体系也表现出良好的Li提取能力，表明sulfur-A.t体系适合处理废旧LiFePO₄。对于LiMn₂O₄，sulfur-A.t体系可获得97%的Li提取率，但Mn的释放仅为35%，而ms-mc体系能同时高效提取Li和Mn（>95%），说明ms-mc体系能有效处理废旧LiMn₂O₄。至于LiNiₓCoᵧMn₁₋ₓ₋ᵧO₂，尽管ms-mc体系对Li和Mn的提取效率超过90%，但Co和Ni的释放效率仅为约40%，表明该正极材料对生物浸出具有一定抗性。对照实验中未检测到目标金属的浸出。针对LiNiₓCoᵧMn₁₋ₓ₋ᵧO₂的机制研究表明，Li通常以可溶性Li⁺存在，而Mn、Co、Ni以不溶性高价态存在。Li的释放依靠生物源H₂SO₄的酸溶作用；Mn⁴⁺、Co³⁺、Ni³⁺需先被还原为Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺后再经酸溶进入溶液。因此，Li的释放消耗大量H⁺导致pH上升和氧化还原电位下降。sulfur-A.t和ms-mc体系中生物H₂SO₄的持续生成使pH仅从1.0升至约2.2，而pyrite-L.f体系因缺乏生物H₂SO₄使pH从1.0急剧升至5.5。较低pH使sulfur-A.t和ms-mc体系获得较高的Li提取效率，证明Li的释放来自生物H₂SO₄的酸溶作用。不同于Li，Mn、Co和Ni在ms-mc体系中的最大提取效率最高。虽然pyrite-L.f体系产生大量Fe²⁺可还原高价金属，但由于缺乏酸而难以溶解；sulfur-A.t体系虽能产生大量H₂SO₄，但缺少Fe²⁺还原高价金属。只有ms-mc体系同时产生Fe²⁺和H₂SO₄，通过还原与酸溶的协同作用实现Mn、Co和Ni的最佳提取。由于Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺的酸溶活性和水合焓不同，其提取效率依次为Mn²⁺（93%）> Co²⁺（43.5%）> Ni²⁺（38.3%）。在接触与非接触机制鉴定中，封装正极对Li释放没有影响，说明Li的释放为非接触机制；而Co、Ni和Mn在封装条件下的提取效率分别由43.5%、38.3%和93%下降至25.0%、15%和42%，表明这些金属的高效释放需要正极材料与细胞的接触机制。化学模拟浸出实验进一步证实，添加Fe²⁺或Fe³⁺对Li的酸浸没有影响，而Fe²⁺的添加明显提高了Ni、Co和Mn的提取效率，Fe³⁺则无此效果，说明Fe²⁺还原在Ni、Co和Mn的提取中起关键作用，而Fe³⁺氧化与这些金属的释放无关。尽管如此，ms-mc生物浸出体系的最大提取效率仍高于化学浸出体系：Li为92%对65%，Mn为92%对52%，Co为43.5%对20%，Ni为38.3%对18%，这归因于生物体系持续产酸和细胞的接触机制。
通过pH调节，ms-mc体系的生物浸出性能显著提高，四种有价金属的平均提取效率达到95%以上，其中Co的释放效率从43.5%提高到96%，Ni从38.3%提高到97%。pH调节改善了浸出细胞的生长，细胞数量从2.0×10⁸增加到5.2×10⁸，Fe²⁺浓度从55 mg/L上升到120 mg/L，Fe³⁺浓度从143 mg/L上升到1005 mg/L，总铁浓度从198 mg/L上升到1125 mg/L。pH 1.0的维持使Fe³⁺以溶解态稳定存在并通过Fe²⁺的生物氧化快速积累，而在无pH调节时由于Fe(OH)₃沉淀和Fe²⁺生物氧化不足，Fe³⁺浓度基本保持不变。pH调节增强了细胞生长和活性，加速了H₂SO₄生产和Fe²⁺/Fe³⁺循环，从而提高了目标金属的提取效率。扫描电镜分析显示，pH调节条件下正极材料结构破坏更为严重，进一步支持了浸出性能的改善。
研究结论认为，廉价的自养生物浸出适用于1%矿浆浓度下废旧电动汽车锂电池的处理。sulfur-A.t体系能从LiFePO₄中提取98%的Li，ms-mc体系从LiMn₂O₄中提取95%的Li和96%的Mn。通过pH调节，ms-mc体系对难处理LiNiₓCoᵧMn₁₋ₓ₋ᵧO₂中四种有价金属的平均提取效率超过95%。Li的提取来自生物H₂SO₄的酸溶作用，Co、Ni和Mn的释放则归因于Fe²⁺还原与酸溶的共同作用。Li的提取为非接触机制，而Co、Ni和Mn的高效释放需要正极材料与细胞的接触机制。与化学浸出相比，生物浸出因持续产酸和接触机制而表现更优。该研究的重要意义在于首次证明自养生物浸出可有效回收废旧电动汽车锂电池中的多种有价金属，为低成本、安全、环保的废旧动力电池资源化提供了新途径。研究亮点包括系统比较了三类生物浸出体系对不同类型电动汽车锂电池正极的适应性，揭示了Li与其他金属在浸出机制上的根本差异，以及通过简单的pH调节大幅提升难处理正极材料的金属提取效率。这些结果为废旧电动汽车锂电池的生物浸出工业化提供了理论依据和工艺基础。