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研究作者及机构

本研究的主要作者包括Md Mehedi Hassan、Yi Xu、Peihuan He、Muhammad Zareef、Huanhuan Li和Quansheng Chen。其中，Md Mehedi Hassan和Yi Xu为共同第一作者。研究机构包括集美大学食品与生物工程学院（中国厦门）和江苏大学食品与生物工程学院（中国镇江）。该研究发表于《Food Chemistry》期刊，2022年7月20日在线发表，卷号为397，文章编号为133755。

学术背景

本研究属于食品化学领域，主要关注食品中苯并咪唑类杀菌剂（benzimidazole fungicides）的残留检测问题。苯并咪唑类杀菌剂（如多菌灵carbendazim和噻菌灵thiabendazole）在农业生产中广泛使用，但其残留可能通过食物链进入人体，对健康造成威胁。尽管已有多种检测方法，但这些方法通常存在成本高、耗时长、样品处理复杂等问题。因此，开发一种快速、灵敏且无需生物识别元件的检测方法具有重要意义。

本研究旨在利用各向异性双金属空心金/银纳米星（hollow Au/Ag nanostars, HAu/Ag NSs）作为表面增强拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering, SERS）基底，实现对多菌灵和噻菌灵的同时检测。通过无电化学置换沉积法合成HAu/Ag NSs，并优化其SERS信号，最终应用于食品样品中两种杀菌剂的检测。

研究流程

研究流程主要包括以下几个步骤：

1. HAu/Ag NSs的合成与表征
   首先，通过两步还原法合成HAu/Ag NSs。具体步骤包括：以银纳米颗粒（AgNPs）为模板，在羟基胺（HA）和柠檬酸钠（Na3Cit）的作用下，形成银纳米星（AgNSs），随后通过电化学置换反应将AgNSs转化为HAu/Ag NSs。为了获得最佳SERS信号，研究者测试了不同体积的硝酸银（AgNO3）溶液（5、7、9、11 mL）对HAu/Ag NSs形态和性能的影响。通过透射电子显微镜（TEM）、紫外-可见光谱（UV-Vis）、X射线衍射（XRD）和能量色散X射线光谱（EDAX）等技术对合成的纳米材料进行表征。

2. SERS传感器的构建与优化
   使用合成的HAu/Ag NSs构建无标记SERS传感器。通过计算增强因子（enhancement factor, EF）评估不同体积AgNO3溶液合成的HAu/Ag NSs的SERS性能。最终选择EF值最高的HAu/Ag NSs（9 mL AgNO3）用于后续检测。

3. 多菌灵和噻菌灵的SERS检测
   制备多菌灵和噻菌灵的标准溶液及其混合物，浓度范围为0.001–100 µg/mL。将样品与HAu/Ag NSs混合后，使用便携式拉曼光谱仪采集SERS信号。通过对比单一杀菌剂和混合物的SERS光谱，选择1224 cm⁻¹（多菌灵）和778 cm⁻¹（噻菌灵）作为特征峰进行定量分析。

4. 实际样品的检测与验证
   为模拟真实样品，研究者在米饭和水中添加不同浓度的多菌灵和噻菌灵，并通过固相萃取（solid-phase extraction, SPE）技术提取目标物。使用构建的SERS传感器对提取物进行检测，并与高效液相色谱（HPLC）方法进行对比，验证其准确性和精密度。

主要结果

1. HAu/Ag NSs的表征结果
   TEM图像显示，合成的HAu/Ag NSs具有多分支结构，每个分支上存在多个不规则缺口，为拉曼活性分子提供了大量的热点（hot spots）。EDAX和元素映射证实了Au和Ag是HAu/Ag NSs的主要金属元素。XRD谱图显示，HAu/Ag NSs具有立方晶相结构。Zeta电位分析表明，合成的纳米材料具有较高的稳定性（-34.58 mV）。

2. SERS性能优化结果
   使用9 mL AgNO3溶液合成的HAu/Ag NSs具有最高的EF值（1.21 × 10⁸），因此被选为后续检测的SERS基底。

3. 多菌灵和噻菌灵的检测结果
   在单一杀菌剂和混合物的SERS光谱中，多菌灵和噻菌灵的特征峰（1224 cm⁻¹和778 cm⁻¹）均清晰可见。校准曲线显示，两种杀菌剂的SERS信号强度与其浓度呈线性关系。检测限（LOD）分别为4.28 × 10⁻⁴ µg/g（多菌灵）和6.04 × 10⁻⁴ µg/g（噻菌灵）。

4. 实际样品的验证结果
   在米饭和水中，多菌灵和噻菌灵的回收率分别为90–98.26%和91.74–97.86%，变异系数（CV）均低于6%。与HPLC方法的对比结果显示，两种方法的检测结果无显著差异（p > 0.05）。

结论

本研究成功开发了一种基于HAu/Ag NSs的无标记SERS传感器，能够快速、灵敏地同时检测食品中的多菌灵和噻菌灵。该方法具有高准确性、精密度和实用性，可用于食品质量和安全的快速监测。此外，研究还结合了密度泛函理论（DFT）和固相萃取技术，进一步提高了检测的可靠性和效率。

研究亮点

1. 高灵敏度和选择性：HAu/Ag NSs作为SERS基底，提供了大量的热点，显著增强了拉曼信号，实现了对多菌灵和噻菌灵的低浓度检测。
2. 无标记检测：无需使用生物识别元件，简化了检测流程，降低了成本。
3. 实际应用价值：该方法成功应用于米饭和水样品的检测，具有广泛的应用前景。
4. 创新性合成方法：通过无电化学置换沉积法合成了具有优异性能的HAu/Ag NSs，为SERS传感器的开发提供了新思路。

其他有价值的内容

本研究还详细讨论了多菌灵和噻菌灵的分子结构对其SERS信号的影响，并通过DFT计算验证了实验结果的可靠性。此外，研究还对比了其他文献报道的检测方法，进一步证明了本方法的优越性。