学术研究报告
一、 研究作者、机构与发表信息
本研究的主要作者包括刘小龙（Xiaolong Liu）与耿冉（Ran Geng）为共同第一作者，李斌（Bin Li，通讯作者）与宁平（Ping Ning），以及朱廷钰（Tingyu Zhu，通讯作者）。研究团队主要来自两个机构：昆明理工大学环境科学与工程学院（Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology）以及中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程重点实验室、绿色制造创新研究院（CAS Key Laboratory of Green Process and Engineering, Institute of Process Engineering, Innovation Academy for Green Manufacture, Chinese Academy of Sciences）。该研究于2022年7月14日在线发表于国际知名环境科学期刊《Chemosphere》第307卷，文章编号为135683。
二、 学术背景与研究目的
本研究属于环境工程与大气污染控制技术领域，聚焦于工业烟气中二氧化硫（SO₂）和氮氧化物（NOx，主要指NO和NO₂）的协同脱除问题。化石燃料燃烧产生的SO₂和NOx是导致酸雨、雾霾等一系列环境问题的主要前体物，对人类健康构成严重威胁。随着中国等国家实施超低排放政策，开发高效、经济的烟气多污染物协同控制技术至关重要。
目前，湿法烟气脱硫（WFGD）技术已广泛应用于SO₂的去除，而脱硝（Denitrification）主流技术如选择性催化还原（SCR）和选择性非催化还原（SNCR）对烟气温度有严格要求，难以与非电工业烟气温度条件匹配。氧化-吸收脱硝技术因其与现有WFGD设施的良好兼容性而受到关注。该技术首先利用氧化剂（如O₃）将烟气中难溶的NO氧化为易溶的高价态氮氧化物（如NO₂、N₂O₅），随后在吸收塔内被碱性吸收剂同时去除。然而，完全氧化NO至N₂O₅需要较高的O₃/NO摩尔比，增加了运行成本。
另一方面，赤泥（Red Mud， RM）是氧化铝生产过程中产生的一种强碱性固体废物，富含钙、钠等碱性成分，可作为潜在的脱硫脱硝吸收剂，实现“以废治废”。但已有研究表明，纯赤泥浆液对NO₂的吸收效率有限（例如，在O₃/NO ≤ 1.0时，脱硝效率低于40%）。因此，寻找合适的添加剂来增强赤泥浆液对NO₂的吸收能力，从而在较低O₃消耗下实现高效协同脱除，具有重要的研究价值和现实意义。
本研究旨在提出一种新颖的、经济高效的协同脱硫脱硝方法。其核心创新点在于将抗坏血酸钠（Sodium Ascorbate， SA）作为添加剂引入赤泥浆液中。SA兼具碱性和还原性，有望通过其抗氧化特性抑制吸收液中亚硫酸盐的过度氧化，并直接与NO₂发生氧化还原反应，从而显著提升赤泥体系对NO₂的吸收效率。研究的目标是探究RM+SA复合浆液协同脱除SO₂和NO₂的性能，系统评估多种操作参数的影响，揭示其反应机理，最终为实现工业烟气超低排放和赤泥资源化利用提供新的技术思路和理论依据。
三、 详细研究流程与方法
本研究包含一套完整的实验系统、参数优化测试和深入的机理分析流程，具体如下：
实验系统搭建与研究对象：研究团队构建了一个由气体配气系统、臭氧氧化系统、吸收系统和检测系统四部分组成的实验平台。模拟烟气由N₂、O₂、SO₂、NO钢瓶气按一定比例混合而成，O₃由臭氧发生器产生。吸收系统核心为一个2升的三颈瓶，用于盛放和搅拌吸收浆液。研究对象为两种主要物料：一是来自云南文山某氧化铝工业的拜耳法赤泥，经研磨过100目筛后使用；二是添加剂抗坏血酸钠（SA）。研究主要对比了纯赤泥浆液、SA水溶液以及RM+SA复合浆液在不同条件下的脱硫脱硝性能。
实验流程与参数研究：
- 性能评估实验：在固定模拟烟气条件（如[NO]=200 ppm， [SO₂]=500 ppm， [O₂]=16%， 气体总流量6 L/min）和O₃/NO摩尔比（通常为1:1）下，将配制好的吸收浆液置于吸收系统中，通入模拟烟气与O₃的混合气体。使用烟气分析仪连续监测出口处的SO₂和NO₂浓度，并根据公式（入口浓度-出口浓度）/入口浓度×100%计算脱除效率。通过pH计监测浆液pH值随时间的变化。
- 多参数影响研究：系统考察了多个关键操作参数对脱硫脱硝效率的影响，这是研究的核心实验部分。
- 添加剂筛选：比较了抗坏血酸、异抗坏血酸钠和抗坏血酸钠（SA）三种具有还原性的有机添加剂对RM浆液性能的提升效果。
- 浓度优化：研究了SA浓度（0.005-0.03 mol/L）和赤泥浓度（5-30 g/L）对脱除效率的长期影响（长达数小时）。
- 烟气条件影响：考察了入口SO₂浓度和NO₂浓度（通过O₃将NO完全氧化为NO₂来模拟）变化对脱除性能的影响。
- 氧化剂用量：探究了O₃/NO摩尔比（从0到1.0）对脱硝效率的关键影响，旨在寻找降低O₃消耗的可能性。
- 反应过程监测：在典型的RM+SA浆液反应过程中，持续监测浆液pH值和脱除效率随时间的变化，将反应过程划分为不同的阶段（如快速pH下降阶段、稳定阶段、效率骤降阶段），并与后续的机理分析相关联。
反应机理探究与表征分析：为深入理解RM+SA体系的作用机制，研究进行了全面的固-液两相表征和原位分析。
- 固相分析：使用X射线衍射（XRD）和X射线荧光光谱（XRF）分析了原始赤泥、反应过程中（不同pH下）以及反应后固体残渣的物相组成和元素含量变化，追踪了赤泥中游离碱、结合碱（如钙霞石、钙石榴石）和金属氧化物（如Fe₂O₃）在反应过程中的消耗与转化。利用扫描电子显微镜和能谱分析（SEM-EDS）观察了赤泥颗粒在反应不同阶段的微观形貌和表面元素分布的变化。
- 液相分析：采用离子色谱（IC）定量监测了反应过程中浆液内阴离子（SO₄²⁻， SO₃²⁻， NO₃⁻， NO₂⁻）的浓度随时间的变化轨迹，这为了解硫、氮元素的迁移转化路径提供了直接证据。
- SA与NO₂反应的原位分析：这是揭示SA促进脱硝机理的关键实验。研究采用了原位13C核磁共振（in situ 13C NMR） 这一新颖的分析手段，实时监测了SA水溶液与NO₂反应过程中碳骨架结构的变化。通过观测不同反应时间点13C化学位移的出现与消失，推断反应中间体或产物的结构信息。同时，结合液相色谱-质谱联用（LC-MS）对反应终产物进行了分子量测定，并推测了可能的化合物结构式。
- 物料衡算：通过对反应5小时和12小时后液、固两相中硫（S）和氮（N）含量的测定（IC和XRF），计算了S和N的物料平衡，为反应路径的合理性提供了定量支撑。
- 气相监测：利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）监测了反应器出口气体成分，确认了SO₂和NO₂被有效去除，且未检测到新的气相副产物。
数据分析流程：实验数据（脱除效率、pH、离子浓度）主要以图表形式呈现并进行趋势分析。表征数据（XRD图谱、SEM图像、NMR谱图）用于定性或半定量地解释物相变化、形貌演变和化学反应路径。将性能数据与表征分析结果相互关联、印证，从而构建出完整的反应机理图像。
四、 主要研究结果
添加剂筛选与协同效应确认：实验结果表明，在三种添加剂中，SA对赤泥浆液脱硝性能的提升效果最显著且最稳定。纯赤泥浆液的脱硝效率仅为24%，而添加0.02 mol/L SA后，脱硝效率大幅提升至84%，同时脱硫效率保持在98%的高水平。纯SA水溶液初期对NO₂吸收效果好，但随时间推移效率下降快；而RM+SA复合体系在240分钟内能维持高效稳定的协同脱除（SO₂ >96%， NOx >70%），证明了SA与赤泥之间存在积极的协同作用。
操作参数优化结果：
- SA浓度：SA浓度在0.005-0.03 mol/L范围内对脱硫效率影响不大（均>93%），但对脱硝效率有显著影响。脱硝效率随SA浓度增加而提高，在0.02 mol/L时达到最佳（约82%），继续增加浓度提升不明显。实验观察到，在SA消耗殆尽时，脱硝效率会出现断崖式下跌，这直接证明了SA在反应中是被消耗的关键物质。
- 赤泥浓度：赤泥浓度从5 g/L增至20 g/L，脱硫脱硝效率均有所提高，因为提供了更多碱性组分。但浓度增至30 g/L时，因浆液变稠影响气液传质，效率反而下降。20 g/L被确定为较优浓度。
- O₃/NO摩尔比：脱硝效率高度依赖O₃/NO摩尔比。无O₃时，脱硝效率极低（~4.75%）。当O₃/NO降至0.75时，脱硫效率仍为98%，脱硝效率可达66%以上。这一结果意义重大，表明通过添加SA，可以在显著降低O₃消耗（从完全氧化NO₂所需的高比例降至0.75） 的前提下，仍获得可观的脱硝效果，有利于控制运行成本。
- pH演变与反应阶段：浆液pH随时间变化呈现两个明显阶段。第一阶段（pH从~9.2快速降至~5.0），游离碱和金属氧化物参与反应，脱硫效率高，SA存在下脱硝效率也保持高位。第二阶段（pH缓慢下降并稳定在酸性区间），结合碱开始溶解参与反应。当反应约300分钟（对应pH约4.8），SA完全消耗后，脱硝效率急剧下降，凸显了SA在碱性至弱酸性环境下的关键作用。
反应机理的揭示（基于全面的表征分析）：
- 固相变化：XRD和XRF显示，反应初期赤泥中的游离碱（OH⁻）和金属氧化物（如CaO， Na₂O）首先消耗。随着pH降低，结合碱矿物（如钙霞石）逐渐溶解，释放出Na⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Fe³⁺等离子。反应最终产物中检测到石膏（CaSO₄·2H₂O）和铁的氧化物。SEM-EDS直观展示了反应过程中赤泥颗粒表面形貌从多孔疏松到被产物覆盖、再到结构破坏的动态变化。
- 液相离子轨迹：离子色谱数据提供了至关重要的线索。反应前期，液相中SO₃²⁻浓度较高，而NO₂⁻和NO₃⁻浓度很低，这与较高的脱硝效率形成矛盾。这表明被吸收的氮（NO₂）并未大量以常规的NO₂⁻/NO₃⁻形式存在。这直接引出了一个核心推论：SA与NO₂反应生成了其他稳定的中间化合物。当反应进行到约5小时（SA耗尽点），SO₃²⁻浓度开始下降，SO₄²⁻和NO₃⁻浓度开始快速上升，证实了SA消耗后，溶解氧的氧化作用主导，将亚硫酸盐和亚硝酸盐氧化为硫酸盐和硝酸盐。
- SA与NO₂的直接反应证据：原位13C NMR分析提供了SA与NO₂发生化学反应的直接证据。谱图显示，随着NO₂的通入和反应进行，SA的原始碳信号减弱，并出现了归属于新的C-O结构或多元醇物质以及碳碳三键结构的新化学位移，表明SA的化学结构发生了变化，生成了新的化合物。LC-MS进一步检测到分子量为148和192的主要产物，并推测了其可能的结构式。这完美解释了液相中氮元素“消失”的现象——氮被结合进了与SA反应的有机产物中。
- SA的双重作用机制：综合以上结果，SA的作用机制得以阐明：第一，作为抗氧化剂，SA消耗溶液中的溶解氧，抑制了SO₃²⁻/HSO₃⁻被过度氧化为SO₄²⁻，使得更多的SO₃²⁻/HSO₃⁻可用于与NO₂发生还原反应（如式11，12），从而促进了NO₂的吸收。第二，作为还原剂，SA本身可直接与NO₂/NO₂⁻发生氧化还原反应（如式10），生成在碱性条件下稳定的含氮有机化合物，实现了NO₂的固定化。当体系pH降至酸性时，这些化合物发生水解，重新释放出NO₂⁻，进而被氧化为NO₃⁻。
- 整体反应机理图：基于所有数据，研究提出了一个包含气-液-固三相传质反应的复杂机理模型。气相中O₃将NO氧化为NO₂；液相中同时发生SO₂和NO₂的水解、与碱的反应、SA的抗氧化和直接还原反应；固相中赤泥的碱性组分逐步溶解进入液相参与中和反应，并最终生成硫酸钙等沉淀。
五、 研究结论与价值
本研究成功开发并深入探讨了一种利用赤泥（RM）协同抗坏血酸钠（SA）添加剂同时脱除烟气中SO₂和NOx的新工艺。主要结论如下： 1. 技术可行性：RM+SA复合浆液能够高效、稳定地协同脱除SO₂和NO₂，在优化条件下（SA 0.02 mol/L， RM 20 g/L， O₃/NO = 1:1），脱硫效率可达98%，脱硝效率从纯赤泥的24%大幅提升至84%，且能维持长时间运行。 2. 经济性提升：该工艺可在较低的O₃/NO摩尔比（如0.75）下实现有效脱硝，有助于降低传统氧化-吸收法中氧化剂的运行成本。 3. 机理创新：首次明确了SA在RM浆液中促进脱硝的双重作用机制：一是通过抗氧化作用保护亚硫酸盐，间接促进NO₂的还原吸收；二是通过与NO₂直接发生化学反应生成中间产物，实现NO₂的直接固定。这为设计高效复合吸收剂提供了新的理论视角。 4. “以废治废”：该工艺以工业固体废物赤泥为主要吸收剂，实现了废物的资源化利用，符合绿色、可持续的环境治理理念。
本研究的科学价值在于深入揭示了有机还原性添加剂在碱性吸收体系中对复杂气态污染物（特别是NO₂）的强化吸收机理，尤其是通过先进的原位表征手段证实了添加剂与污染物的直接化学作用。其应用价值在于为开发低成本、高效率、可与现有WFGD设施耦合的烟气多污染物协同控制技术提供了一条具有潜力的新路径。
六、 研究亮点
- 方法新颖：首次提出将食品和医药中常用的安全、可生物降解的抗坏血酸钠（SA）作为功能性添加剂引入赤泥基烟气治理体系，构思巧妙。
- 机理深刻：研究不仅停留在性能测试，更通过系统的原位和非原位表征（尤其是原位13C NMR），从分子层面揭示了SA与NO₂的反应路径和产物特征，使机理阐述非常扎实、可信。
- 系统全面：研究涵盖了从添加剂筛选、参数优化、长期稳定性测试到详细的固-液两相反应过程分析与物料衡算，构成了一个完整的技术可行性评估与机理探究框架。
- 应用导向明确：始终围绕降低O₃消耗、提高脱硝效率、利用固体废物等实际工程关切点展开，研究结论对技术开发具有明确的指导意义。
- 数据支撑有力：性能数据与多种表征数据（XRD， XRF， SEM-EDS， IC， NMR， LC-MS）相互印证，逻辑链条完整，结论说服力强。
七、 其他有价值内容
研究团队在文末展望了未来的研究方向，指出应关注反应后含硫、含氮产物的组成与性质，并据此开展资源化利用研究。这体现了循环经济的思想，使该技术路径的环境效益闭环更具吸引力。此外，研究中对反应不同阶段（对应不同pH）固体产物形貌和组成的细致分析，为了解赤泥在酸性环境中的逐步反应行为提供了有价值的信息。