本研究由马来西亚沙巴大学（Universiti Malaysia Sabah）生物技术研究所（Biotechnology Research Institute）的Gilbert Ringgit、Shafiquzzaman Siddiquee*、Suryani Saallah以及婆罗洲海洋研究所（Borneo Research Marine Institute）的Mohammad Tamrin Mohamad Lal共同完成，并发表在Scientific Reports期刊2022年第12卷上。这是一篇关于饮用水锌离子检测电化学传感器开发的原创性研究论文。
本研究隶属于环境分析化学和电化学传感技术领域。锌作为人体必需的微量元素，参与DNA合成、基因表达、免疫功能等多种生理活动。然而，过量摄入锌会导致神经毒性，与阿尔茨海默病、帕金森病、糖尿病甚至癌症等疾病相关。世界卫生组织（WHO）规定了饮用水中锌的安全限值。当前，由于人类活动和自然过程，饮用水中的锌污染日益严重，因此开发快速、灵敏、可靠的锌离子检测技术至关重要。尽管已有荧光法、光谱法、比色法等多种检测手段，但这些方法通常存在样品前处理复杂、成本高、耗时久或需要专业人员操作等局限性。相比之下，电化学方法因其成本低、分析速度快、灵敏度高、仪器简单便携等优点，展现出巨大潜力。本研究旨在开发一种基于功能化多壁碳纳米管（f-MWCNTs）和壳聚糖（CS）修饰金电极的新型电化学传感器，用于快速、灵敏地检测饮用水中的锌离子。
本研究的工作流程系统而严谨，主要包括以下几个部分：
1. 传感器构建材料的制备与功能化： 首先，对多壁碳纳米管（MWCNTs）进行功能化处理，以增强其亲水性和反应活性。具体方法是将MWCNTs粉末溶解于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液（体积比3:1）中，搅拌3小时，使MWCNTs表面引入羧基（-COOH），形成功能化MWCNTs（f-MWCNTs）。随后，用大量蒸馏水清洗至中性，并在60°C下烘干24小时，得到f-MWCNTs粉末。同时，制备壳聚糖溶液，将1%的CS粉末溶解于1%的乙酸中。然后，将0.08 g f-MWCNTs加入CS溶液中，搅拌并超声均质，通过CS的氨基（-NH2）与f-MWCNTs的羧基（-COOH）之间的静电自组装作用，形成f-MWCNTs/CS复合材料。
2. 电极的预处理与修饰： 采用传统的电化学预处理方法清洁金电极（AuE）表面。随后，采用滴涂法构建修饰电极。先将5 µL的f-MWCNTs/CS复合材料溶液滴涂于金电极表面，静置2小时使其固定。然后，再滴加10 µL 5 mM的普鲁士蓝（PB）溶液，静置2分钟。最终构建出复合修饰电极，记作f-MWCNTs/CS/PB/AuE。本研究的创新之处在于将f-MWCNTs的高导电性、CS的生物相容性和金属离子吸附能力，与普鲁士蓝的电催化性能相结合，旨在协同提升传感器对锌离子的检测性能。
3. 电化学参数的系统优化： 采用循环伏安法（CV）系统优化了影响传感器性能的多个关键参数，所有测试均在含有3 ppm Zn²⁺的溶液中进行。优化的参数包括： * 支持电解质（缓冲液）：比较了醋酸缓冲液、磷酸盐缓冲液（PBS）、柠檬酸缓冲液、铵盐缓冲液和Tris-HCl缓冲液。结果表明，在pH 2条件下，PBS能产生形状最佳、电流信号最强的氧化还原峰，计算得到的电极有效表面积也最大，因此被选为最佳支持电解质。 * pH值：在pH 2至9的范围内考察PBS的pH影响。结果显示，在酸性条件（pH 2）下，传感器产生的氧化还原电流信号最强且最稳定。这是因为酸性环境有利于重金属离子的反应，且能防止锌离子在较高pH下发生沉淀。 * 扫描速率：考察了50至250 mV s⁻¹的扫描速率。电流响应随扫描速率增加而增强，但在200 mV s⁻¹时达到最佳稳定状态，超过此值信号稳定性下降，因此选择200 mV s⁻¹为最佳扫描速率。 * 富集时间：考察了5至40秒的富集时间。令人印象深刻的是，仅需5秒的富集时间，传感器就能获得最强的电流信号，表明目标离子能迅速被电极表面吸附饱和。超过5秒后，信号反而变得不稳定。此优化结果实现了目前文献报道中极快的检测响应时间。 * 样品体积比：为了模拟实际样品分析中的稀释步骤，研究了分析物与缓冲液的不同混合比例。最终确定使用2 mL样品与8 mL缓冲液（0.1 M PBS， pH 2）的混合体系，以获得最佳的电流响应。
4. 传感器的表征与性能评估： 在确定最佳条件（0.1 M PBS pH 2， 5 mM PB， 扫描速率200 mV s⁻¹， 富集时间5秒）后，对传感器进行了一系列严格的性能测试： * 形貌与成分表征：使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察了f-MWCNTs/CS复合材料的形貌，显示CS形成了多孔膜结构，f-MWCNTs在其中均匀分散。能量色散X射线光谱（EDX）分析证实了材料中包含碳、氧等主要元素，验证了材料的成功合成。 * 不同电极构型对比：通过CV法比较了裸金电极、PB修饰电极以及最终的f-MWCNTs/CS/PB复合修饰电极在锌离子存在下的电流响应。复合修饰电极的氧化还原峰电流显著高于其他两者，证明了f-MWCNTs和CS的引入极大地增加了电极有效表面积并促进了电子传递。 * 重复性与重现性：对同一修饰电极进行5次连续测量，相对标准偏差（RSD）为1.73%；使用5支独立制备的修饰电极进行测量，RSD为5.97%。两者均低于6%，表明该传感器具有良好的稳定性和制备一致性。 * 选择性研究：在Zn²⁺存在下，分别加入等浓度的Al³⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、K⁺、Na⁺等离子进行干扰测试。差分脉冲伏安法（DPV）结果显示，只有Zn²⁺产生了显著高的电流信号，其他离子信号远低于Zn²⁺。单因素方差分析（ANOVA）也证实了这些干扰离子对Zn²⁺检测无显著影响，表明传感器对Zn²⁺具有优异的选择性，其中Cu²⁺可能形成的Cu-Zn金属间化合物也未被检测到。 * 存储稳定性：测试了修饰电极在21天内的性能变化。结果显示，7天后电流信号下降约10%，14天和21天后分别下降约20%和24%。这表明传感器性能随储存时间延长而缓慢衰减，建议新鲜制备的电极具有最佳性能。 * 线性范围与检出限：在最优条件下，使用DPV法检测不同浓度的Zn²⁺（0, 0.2, 0.6, 3, 5, 7 ppm）。电流信号与浓度在0.2-7.0 ppm范围内呈良好线性关系，线性方程为 y = 0.0081x + 0.0701，相关系数R² = 0.9777。根据3倍信噪比计算，方法的检出限（LOD）低至0.017 ppm（即2.60 × 10⁻⁷ mol L⁻¹），灵敏度为0.1099 ppm⁻¹ cm⁻²。与文献中其他基于纳米复合材料检测锌离子的方法相比，此检出限处于先进水平。
5. 实际样品分析： 从马来西亚沙巴哥打京那巴鲁当地市场购买饮用水样品，采用标准加入法进行加标回收实验。向实际水样中添加0.2 ppm、0.6 ppm和3 ppm三个浓度的锌标准溶液，使用所开发的传感器进行检测。结果显示，回收率在95.78%至98.96%之间，RSD均小于7%。这表明该传感器在实际水样基质中具有很高的准确度和可靠性，可用于饮用水安全监测。
研究过程中每一步的结果都逻辑严密地支撑着后续步骤并导向最终结论。 首先，材料表征结果（SEM/TEM显示多孔结构和均匀分散，EDX证实元素组成）从物理和化学角度验证了f-MWCNTs/CS复合材料的成功制备，这为传感器提供了大的比表面积和丰富的活性位点，是后续获得高灵敏度检测的基础。 其次，参数优化结果是传感器性能得以最大化的关键。例如，发现pH 2的PBS缓冲液能产生最强信号，这与普鲁士蓝在酸性条件下活性最佳以及防止锌离子沉淀的理论一致。仅需5秒富集时间这一结果极为重要，它直接证明了该传感器“快速”检测的核心优势，并为后续实际应用中的快速分析提供了依据。优化所得的最佳条件组合（PBS pH 2， 200 mV s⁻¹， 5秒）构成了后续所有性能评估实验的基础。 接着，性能评估结果全面展示了传感器的优越性。电极构型对比CV图直观地证明了f-MWCNTs/CS/PB/AuE相比裸电极和单一修饰电极具有显著增强的电化学响应，这是材料协同效应的直接证据。高选择性和低干扰的结果确保了传感器在复杂水样中检测锌离子的特异性，这是实际应用的前提。优异的线性关系、低至2.60 × 10⁻⁷ mol L⁻¹的检出限以及高重复性/重现性的数据，从定量分析角度证实了传感器“灵敏”且“可靠”的特性。这些结果为最终的实际样品测试奠定了坚实的方法学基础。 最后，实际水样加标回收实验获得的高回收率（95.78-98.96%）和低RSD（%），是验证整个传感器从材料构建、电极修饰到方法建立全流程有效性的最终试金石。它证明该传感器不仅能 在理想的实验室缓冲体系中工作，更能有效应对真实饮用水样品的复杂基质，具备实际应用价值。
本研究成功开发并系统验证了一种基于f-MWCNTs/CS/PB/AuE复合修饰电极的新型电化学传感器，用于检测饮用水中的锌离子（Zn²⁺）。该传感器在最优条件下，对Zn²⁺的检测线性范围为0.2-7.0 ppm，检出限低至0.017 ppm（2.60 × 10⁻⁷ mol L⁻¹），具备高灵敏度、高选择性（抗多种离子干扰）、优异的重现性与重复性，以及仅需5秒的超快富集/检测时间。在实际水样分析中表现出了高准确度。
其科学价值在于：1）创新性地将功能化多壁碳纳米管、壳聚糖和普鲁士蓝三种材料协同修饰于金电极，充分发挥了各自在导电性、生物相容性/吸附性和电催化活性方面的优势，为构建高性能重金属离子传感器提供了有效的材料组合策略。2）通过系统的电化学参数优化，明确了该传感器体系的最佳工作窗口，特别是揭示了其在强酸性条件和极短富集时间下的优异性能，丰富了电化学检测锌离子的理论基础。
其应用价值在于：1）提供了一种针对饮用水中锌离子污染的快检工具原型。该方法设备简单、操作便捷、检测速度快、灵敏度高，非常适合用于现场快速筛查和常态化水质监测。2）所开发的传感器性能指标（特别是检出限）优于或相当于许多文献报道的方法，且制作成本相对较低，具备转化为实用化检测器件或集成到便携式检测设备中的潜力，对保障饮用水安全、预防锌过量摄入引发的健康风险具有积极意义。
研究在干扰实验部分，不仅通过DPV信号对比显示了优异的选择性，还进一步使用了单因素方差分析（ANOVA） 进行统计学验证，使结论更为严谨。此外，文中对不同pH下电流信号变化的解释，联系到酸性环境有利于重金属离子反应及防止沉淀，并将结果与前人文献（如Behnia等人关于pH>5.5可能导致Zn²⁺沉淀的报道）对比，体现了研究的深度。同时，文章在讨论部分与近年来其他基于纳米材料的锌离子电化学检测工作（如Trachioti等人、Chaiyo等人、Roy等人的研究）进行了横向比较，明确了本工作在检测限、检测时间等方面的相对优势，定位清晰。存储稳定性实验也为该传感器的实际保存和使用提供了有价值的参考数据。