这篇文档由Valentina Antonaci, Gaia De Marzo, Laura Blasi, Virgilio Brunetti, Enrico Binetti, Luca Fachechi, Sergio Marras, Antonio Qualtieri, Francesco Rizzi & Massimo De Vittorio等多位研究人员共同完成。他们的研究机构包括意大利的Università del Salento、Istituto Italiano di Tecnologia (IIT)的纳米生物技术中心、CNR-IMM微电子与微系统研究所，以及丹麦技术大学(DTU)的IDUN中心等。该研究作为一篇“文章出版中”（article in press）的论文，已在线发表于npj Flexible Electronics期刊，预计在2026年正式出版，接收日期为2026年2月10日。这是一项关于可生物降解、高性能压电材料的原创性研究，属于生物医学工程、柔性电子和可持续材料科学的交叉领域。
研究的学术背景与目的 在当前向可持续和环保社会转型的背景下，医疗设备、可穿戴传感器和执行器等领域对安全、高性能、环境友好、柔性和生物相容性材料的需求日益增长。压电材料，即能够在机械应力下产生电压（正压电效应）或在电场下发生形变（逆压电效应）的材料，在这些应用中扮演着核心角色。然而，传统压电材料，如锆钛酸铅（PZT）等无机陶瓷，存在脆性、毒性及环境危害等问题。而常用的合成聚合物如聚偏氟乙烯（PVDF），虽然具有良好的压电系数（d₃₃约30-40 pC/N）和柔韧性，但其源自化石燃料，且在降解过程中可能产生有毒的氢氟酸。因此，开发基于可再生资源的、可生物降解且高性能的压电材料迫在眉睫。
天然生物聚合物如壳聚糖（chitosan）和纤维素（cellulose）具有可生物降解、生物相容性好、来源丰富（壳聚糖来自甲壳类动物外壳和真菌细胞壁的废物，纤维素来自植物）等优点，被视为理想的替代材料。但纯壳聚糖或纤维素薄膜的压电系数通常较低，且存在表面不规则、对基底附着力不一等问题，限制了其在薄膜压电器件中的应用。此前的研究表明，可以通过化学处理或与压电填料复合来提升其性能。其中，纤维素纳米晶体（Cellulose Nanocrystals， CNCs）作为一种具有本征压电特性的纳米填料，不仅能机械增强聚合物，还能通过形成特定的微观结构来调控材料的电学性能。然而，先前研究多使用棒状CNCs，其压电性能提升有限。本研究创新性地提出使用亚球形（sub-spherical）纤维素纳米晶体作为填料，与壳聚糖复合，旨在开发出一种兼具优异压电性能、良好柔韧性和明确生物降解性的复合薄膜，用于制造可生物降解的压电超声换能器，为下一代可持续的医疗监测和成像技术提供材料基础。
详细的工作流程 本研究的工作流程系统而严谨，主要包括以下几个核心步骤：亚球形CNCs的制备与表征、壳聚糖/CNC复合薄膜的制备与多尺度表征、压电器件的制备与压电性能测试、以及器件在超声环境中的功能验证。
首先，是亚球形纤维素纳米晶体（CNCs）的提取与形貌表征。研究团队采用硫酸水解法从纯纤维素粉末中提取CNCs。具体步骤是：将纤维素粉末以10%（w/v）的浓度分散在55%（v/v）的硫酸水溶液中，在45°C下搅拌反应50分钟。反应结束后，用冷水淬灭并稀释，随后通过离心分离出CNCs沉淀。接着，使用分子量为14 kDa的透析膜对悬浮液透析24小时以去除残余酸，直至pH值达到中性。最后，将CNCs悬浮液冷冻干燥，得到干燥的CNCs粉末，以便重新分散使用。研究使用了多种技术对所得CNCs进行详细表征：扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）图像显示，原始纤维素呈纤维状，而提取后的CNCs呈现直径在50至200纳米之间的亚球形颗粒，分散性良好。投射边界长度分析进一步证实了其形貌的均一性。动态光散射（DLS）测量显示粒径分布峰值在60-70纳米之间，表明粒径分布较窄。透射电子显微镜（TEM）图像也观察到了类似的亚球形结构，与AFM结果一致。这些表征共同确认了成功合成了尺寸均匀、分散性好的亚球形CNCs，为后续复合材料的性能奠定了基础。
其次，是壳聚糖/CNC复合薄膜的制备与综合表征。研究人员制备了纯壳聚糖薄膜以及一系列不同CNCs含量的复合薄膜（标记为Chit-CNC-0.3， -3， -15， -30， -100，对应CNCs在壳聚糖基质中的最终重量百分比分别为0.0075%， 0.075%， 0.37%， 0.74%和2.4%）。制备过程如下：将壳聚糖溶解在含1%乳酸的酸性水溶液中，形成1%（w/v）的溶液。将不同浓度（0.3至100 mg/mL）的CNCs水分散液加入壳聚糖溶液中，充分混合后，浇铸到培养皿中，在40°C、200 mbar的真空烘箱中使溶剂蒸发成膜。随后，薄膜在1 M NaOH溶液中处理60分钟进行中和，再水洗至中性并干燥。
对制备的薄膜进行了多方面的表征：1. 光学与结构表征：偏光显微镜（POM）图像显示，随着CNCs含量的增加，薄膜边缘出现双折射和虹彩色，尤其在Chit-CNC-30样品中观察到指纹状纹理，这是手性向列相液晶（chiral nematic phase）形成的特征，表明CNCs在壳聚糖基质中诱导了长程有序的螺旋状自组装结构，这对于增强压电性能至关重要。X射线衍射（XRD）分析表明，所有样品都显示出壳聚糖正交晶系的特征峰（~10°和~20°），CNCs的加入并未改变壳聚糖的晶体结构，但通过POM观察到的有序度增加，推测CNCs主要与壳聚糖的非晶区相互作用，促进了跨晶化（transcrystallization）或增强了结构各向异性。2. 力学性能测试：动态力学分析（DMA）结果显示，与纯壳聚糖薄膜（杨氏模量2.5 GPa）相比，所有复合薄膜的杨氏模量都降低了（在1.1-1.7 GPa之间）。研究者解释，这种“软化”并非结构完整性丧失，而是CNCs嵌入壳聚糖非晶区后，通过氢键和静电相互作用调节了聚合物链的局部运动能力和应力传递方式，从而增加了机械柔顺性，这可能有利于压电响应。3. 溶胀行为测试：通过测量薄膜在去离子水中浸泡后的重量变化，计算溶胀度。结果显示，所有复合薄膜的吸水率均低于纯壳聚糖膜。这归因于CNCs与壳聚糖基质间形成了更致密、相互作用更强的网络，减少了自由体积，从而限制了水分子扩散。这对于在潮湿生物环境中保持器件稳定性有积极意义。4. 生物降解性评估：将纯壳聚糖薄膜和Chit-CNC-30薄膜在含有高浓度（6 mg/mL）鸡卵清溶菌酶（lysozyme）的磷酸盐缓冲液（PBS）中，于37°C下进行为期一个月的加速降解实验。一个月后，纯壳聚糖膜平均失重1 mg，而复合膜失重0.7 mg。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析降解前后的薄膜发现，处理后均出现了溶菌酶特征性的酰胺II带（1540 cm⁻¹），证实了酶与材料的相互作用；复合膜谱图峰强度的降低幅度小于纯壳聚糖膜，表明CNCs的加入略微增强了材料对酶降解的抵抗力。这可能是由于CNCs形成的致密网络结构所致。研究者指出，有限的降解程度也与壳聚糖的高脱乙酰度有关，因为溶菌酶主要靶向乙酰化的多糖链。
第三，是压电器件的制备与压电性能测试。研究团队采用了一种改进的工艺来制造柔性、独立的压电器件。工艺流程包括：在玻璃基底上3D打印银纳米墨水（AgCite™）作为底电极；旋涂并固化一层PEDOT:PSS和甘油的混合层作为中间层以提高附着力和导电性；将湿润的壳聚糖/CNC薄膜转移到该中间层上，辊压均匀后干燥并剥离，得到一个带有底电极的独立薄膜；使用掩模版在薄膜顶部蒸镀铬/金作为顶电极；最后，整个器件用1微米厚的Parylene-C进行封装，以绝缘防潮。对于压电系数d₃₃的测量，研究者使用了一套自行搭建的定制化测量系统。该装置通过扬声器对器件施加正弦波机械激励，同时通过一个力传感器测量施加的力，并测量器件因压电效应产生的电荷。通过力信号峰值和电荷信号峰值的比值，即可计算出d₃₃值。该方法专为测量在微弱机械载荷下的软薄膜而设计，能够获得可靠的宏观d₃₃数据。此外，还采用了压电力显微镜（PFM）在纳米尺度上表征薄膜的局部压电响应。
第四，是超声波传感性能测试。为了验证所制备器件作为超声换能器的实际功能，研究在水槽中搭建了测试系统。用一个商用的1 MHz中心频率的超声换能器发射超声波，用一个标准水听器作为参考接收器，将待测的壳聚糖/CNC压电器件置于两者之间。通过调整器件位置，测量其在接收到超声脉冲后产生的电压信号。所有待测器件的信号都经过一个定制宽带放大器和一个商用脉冲接收器进行放大后，由示波器记录。
主要研究结果 本研究取得了一系列明确且相互印证的结果，共同指向高性能可生物降解压电复合材料的成功开发。
在CNCs制备与表征方面，成功获得了尺寸均匀（直径50-200 nm）、呈亚球形、分散良好的纤维素纳米晶体。DLS的窄峰和多种显微技术的观察结果一致，为后续构建均一复合材料奠定了基础。
在复合薄膜表征方面，POM观察到的双折射、虹彩色和指纹纹理，直接证明了CNCs在壳聚糖基质中诱导形成了手性向列相有序结构。XRD结果排除了CNCs破坏壳聚糖晶格的可能性，结合力学性能的“软化”（模量降低）现象，研究者推断CNCs主要作用于非晶区，通过界面相互作用提高了聚合物链的流动性，同时促进了结构各向异性。这种纳米尺度上的结构有序化被认为是提升压电性能的关键机制。溶胀实验表明复合薄膜具有更低的吸水率，预示着更好的环境稳定性。生物降解实验则证实了材料在酶作用下的可降解性，且CNCs的加入在一定程度上调控了降解速率。
最核心的成果体现在压电性能上。宏观d₃₃测量结果显示，纯壳聚糖薄膜的d₃₃为16 ± 2 pC/N。随着CNCs的加入，复合薄膜的压电性能显著提升：Chit-CNC-0.3为21 ± 3 pC/N， Chit-CNC-3为27 ± 2 pC/N，而Chit-CNC-15、Chit-CNC-30和Chit-CNC-100均达到了约30 ± 1-3 pC/N的平台值。这表明，在CNCs浓度为15 mg/mL（对应重量百分比0.37%）时，d₃₃已接近饱和，达到约30 pC/N，与广泛使用的PVDF（30-40 pC/N）相当。这一增强趋势与PFM在纳米尺度上测量的局部压电响应（Chit-CNC-30薄膜的有效d₃₃约25 pm/V）相互印证，虽然PFM值因测试原理和尺度差异略低于宏观值，但变化趋势一致。研究者将压电性能的提升归因于两个方面：一是亚球形CNCs诱导的聚合物链有序化（由POM和XRD间接证明），有利于偶极子定向排列；二是CNCs嵌入非晶区导致的材料柔顺性增加（由力学测试证明），使得在相同应力下材料能产生更大的局部形变，从而产生更多的电荷分离。
在超声传感功能验证中，所有复合器件均能有效检测到1 MHz的超声信号。输出信号的峰峰值电压（Vp-p）随CNCs含量增加而呈现先增后略降的趋势：Chit-CNC-0.3为1.3 mV， Chit-CNC-3跃升至25.4 mV， Chit-CNC-15和-30分别达到约61 mV和75 mV的较高水平，而Chit-CNC-100则降至61 mV。值得注意的是，虽然Chit-CNC-100有时能记录到最高的单次信号，但其测量结果的标准差远大于Chit-CNC-30，表明信号稳定性较差。结合SEM对薄膜表面和截面的形貌观察，研究者发现，在最优的Chit-CNC-30浓度下，薄膜表面和截面相对均匀致密；而在过高的Chit-CNC-100浓度下，薄膜截面出现明显的微观结构异质性。这解释了为什么尽管两者宏观d₃₃相近，但Chit-CNC-30在实际超声检测中表现出更稳定、可重复性更好的性能。因此，Chit-CNC-30（CNCs含量0.74%）被确定为最优配方，其在保持高灵敏度的同时，兼具优异的信号稳定性。
研究的结论与价值 本研究成功开发并系统表征了一种基于壳聚糖和亚球形纤维素纳米晶体的可生物降解压电复合薄膜。该材料体系的关键创新在于：通过引入亚球形CNCs，不仅保留了壳聚糖和纤维素固有的生物相容性和可降解性，还显著提升了材料的压电性能，使其d₃₃值达到与合成聚合物PVDF相当的30 pC/N。同时，CNCs的加入优化了材料的溶胀行为，并可通过浓度调控其生物降解特性。基于此材料制造的柔性独立器件，被证明能够有效、稳定地检测超声波，具备作为可生物降解超声换能器的基本功能。
这项研究的科学价值在于，它为下一代可持续、高性能的压电器件提供了一种全新的材料解决方案。它深入揭示了亚球形纳米填料在生物聚合物基质中诱导有序结构、调节力学性能并最终增强压电响应的机制，为设计其他生物基功能复合材料提供了重要见解。其应用价值则更为直接和深远：这种全生物基、可降解的压电薄膜，有望应用于短期植入式医疗设备（如术后监测传感器）、可穿戴健康监测贴片、环境友好的一次性电子器件以及可吸收的超声成像探头等领域。这有助于减少电子废弃物，降低医疗植入物取出二次手术的风险，推动医疗技术向更安全、更环保的方向发展。
研究的亮点 本研究的亮点突出体现在以下几个方面：1. 材料创新：首次将亚球形（而非传统的棒状）纤维素纳米晶体用于增强壳聚糖的压电性能，实现了性能的突破性提升（d₃₃从16 pC/N提升至30 pC/N）。2. 性能卓越：所获得的压电系数与广泛使用的PVDF相当，是目前报道的生物基压电材料中的高性能代表，且同时兼顾了柔韧性、可降解性和生物相容性。3. 机制深入：研究不仅报告了性能数据，还通过POM、XRD、DMA、PFM等多种表征手段，从微观结构、力学行为到局部电学响应等多个层面，深入阐释了性能提升的内在机理（即CNCs诱导有序化并增加非晶区柔顺性）。4. 功能验证完整：从材料合成、薄膜制备、器件加工到最终的超声探测功能测试，形成了完整的研究链条，证明了其实际应用潜力，而非仅仅停留在材料性能表征层面。5. 方法可靠：使用了专为测量软薄膜而设计的定制化d₃₃测量装置，确保了宏观压电系数数据的准确性；同时结合PFM进行纳米尺度验证，使结论更为坚实。
这项由多国团队合作完成的研究，代表了对可持续压电材料领域的一项重要贡献。它通过巧妙的材料设计和系统的科学验证，成功地将环保理念与高性能电子器件需求相结合，为未来“绿色”生物医学电子技术的发展开辟了一条富有前景的道路。