饮用水源中芳香烃污染的光学早期预警检测技术研究——基于A-TEEM仪器技术的创新方法

作者及发表信息
本研究由Horiba Instruments Incorporated的Adam M. Gilmore与Linxi Chen共同完成，发表于2019年SPIE会议论文集《Next-Generation Spectroscopic Technologies XII》，论文标题为《Optical early warning detection of aromatic hydrocarbons in drinking water sources with absorbance, transmission and fluorescence excitation-emission mapping (A-TEEM) instrument technology》。

学术背景
研究领域：环境分析化学与光学传感技术。
研究动机：全球饮用水源普遍面临石油衍生物（如致癌性芳香烃）污染威胁，但传统检测技术因天然溶解性有机物（DOM, Dissolved Organic Matter）的高背景干扰，难以实现低浓度污染物（如苯系物BTEX）的快速精准监测。美国环保署（USEPA）规定苯在饮用水中的最大允许浓度（MCL, Maximum Contaminant Level）为5 µg/L，而典型地表水DOM浓度高达1–20 mg/L，且其吸光度和荧光量子产率远高于BTEX（苯、甲苯、乙苯、二甲苯的统称）。
研究目标：开发一种无需试剂和萃取、可在3–5分钟内完成检测的光学方法，实现对地表水中BTEX的高灵敏度（检测限1 µg/L，定量限3 µg/L）监测。

研究方法与流程
1. 样品制备与仪器配置
- 样品来源：使用商业标准品（BTEX混合液及单组分）加标至饮用水厂进水口的过滤原水（0.45 µm滤膜预处理）。
- 核心设备：Horiba Aqualog® UV-800C型A-TEEM（Absorbance-Transmission-Fluorescence Excitation-Emission Mapping）仪器，配备深紫外光源（150W氙灯）、硅光电二极管（吸光度检测器）及CCD光谱仪（荧光检测器）。
- 光学参数：激发波长240–325 nm（步长4 nm），发射波长250–800 nm（步长4.6 nm），积分时间2–4秒，采用内滤效应（IFE, Inner-Filter Effect）校正以扩展线性范围。

1. 校准与建模

   • 浓度梯度设计：通过甲醇稀释标准品，制备0–2090 µg/L的BTEX浓度梯度，每个浓度点重复3次以保证数据稳健性。
     
   • 算法创新：采用Eigenvector公司SOLO软件包（v8.6）进行偏最小二乘回归（PLS, Partial Least Squares）分析，结合递归PLS变量选择算法，将三维荧光数据（EEMs）转换为二维阵列并剔除瑞利/拉曼散射干扰。
     

2. 验证实验

   • 检测限计算：基于校准曲线截距误差与斜率，按公式𝐿𝑂𝐷=3×截距误差/斜率和𝐿𝑂𝑄=10×截距误差/斜率确定各化合物检测限（表1）。
     
   • 加标回收：在原水中加标3.3–332 µg/L BTEX，验证PLS模型预测准确性（R²=1.000）。
     

主要结果
1. 灵敏度突破：低浓度范围（0–60 µg/L）的BTEX检测限达0.3–1 µg/L（如二甲苯LOD为0.3 µg/L），远低于USEPA标准（图6–7）。
2. 抗干扰能力：通过PLS算法有效分离BTEX特征信号与DOM背景（图4–5），即使DOM浓度（3.2 mg/L）为BTEX的千倍以上仍可准确量化。
3. 技术优势：相比传统固相萃取-色谱法（SPE-GC），A-TEEM技术将单样本分析时间从数小时缩短至3–5分钟，且无需前处理。

结论与价值
1. 科学意义：首次将A-TEEM技术与PLS建模结合，解决了DOM高背景下的痕量BTEX检测难题，为复杂基质光学传感提供了新范式。
2. 应用价值：可集成自动化采样与互联网通信系统，实现水源污染的实时早期预警（如石油泄漏监测），显著提升水厂应急响应能力。

研究亮点
1. 方法创新：专利A-TEEM仪器同步获取吸光度、透射率与三维荧光数据，结合靶向PLS分析，实现多组分同步检测。
2. 性能指标：苯的检测限（1 µg/L）较传统荧光法提升10倍，且无需萃取浓缩。
3. 工程化潜力：仪器支持在线流动采样，适合部署于水厂进水口或上游流域。

其他价值
研究还验证了该方法对多环芳烃（PAHs，如蒽、芘）的适用性（图5），拓展了其在有机污染物广谱筛查中的应用前景。