一种高性能、柔性自粘附复合热电薄膜的研发及其在温度传感与多功能应用中的突破
本研究报告介绍了一项发表于Advanced Functional Materials期刊（2026年出版）的最新研究。该研究由Zhi-Yue Yang、Fu-Lin Gao、Fangyuan Yu、Lin Tian、Xinghe Xu、Yingtian Zhang、Xiao-Peng Li、Jie Shang、Run-Wei Li、Zhong-Zhen Yu及Xiaofeng Li合作完成。研究团队主要来自北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，并联合了中国科学院化学研究所、哈尔滨工业大学（深圳）、中国科学院宁波材料技术与工程研究所等机构。通讯作者为Fu-Lin Gao、Xiao-Peng Li和Xiaofeng Li。
研究背景与目标
本研究的科学领域属于柔性电子、热电材料与多功能传感技术。随着人机交互（Human-Machine Interaction, HMI）、可穿戴设备、软体机器人等下一代技术的发展，迫切需要能够无缝贴合复杂曲面、并精确感知环境与生理状态的电子系统。温度作为评估生理信号、设备状态和人机交互的关键参数，其传感技术尤为重要。基于塞贝克效应（Seebeck effect）的自供电热电（Thermoelectric, TE）温度传感器，因其无需外部电源、对机械应变不敏感、易于阵列化集成等优点，展现出巨大潜力。
然而，当前柔性热电温度传感器的实际应用面临多重性能权衡的瓶颈。首先，高性能、环境稳定性和可规模化制造之间存在矛盾。高性能的无机热电材料（如Bi₂Te₃, Ag₂Se）通常机械脆性大、缺乏粘附性；而柔性的有机或碳基材料（如导电聚合物、碳纳米管）其塞贝克系数和掺杂稳定性容易受湿度影响，导致信号漂移。其次，在器件架构层面，三维多孔气凝胶结构虽能降低热导率，但制备过程（如冷冻干燥）能耗高，且其与基底的粘附性差，常需额外的粘附层，增加了界面热阻和工艺复杂性。离子热电水凝胶具有优异的柔性和粘附性，但其性能依赖于水含量，环境湿度波动会导致信号不稳定，且精确的配方和交联体系对规模化制造提出了高要求。相比之下，薄膜形态被认为是商业化柔性热电温度敏感器件的理想形式，因为它重量轻、柔韧且兼容大规模生产。然而，如何通过简单、全水相、可扩展的工艺，同时实现高热电性能、强大的环境耐受性和本征自粘附的薄膜热电传感器，一直是一个悬而未决的难题。
本研究的目标正是要突破这些瓶颈。研究团队旨在开发一种兼具高性能、高环境稳定性、优异柔韧性和本征自粘附能力的柔性热电复合薄膜，并通过一种简单、可规模化、全水相的制造策略来实现。研究的具体目标是：1）利用MXene（以Ti₃C₂Tₓ为代表）、聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT:PSS）和水性聚氨酯（Waterborne Polyurethane, WPU），构建一种具有独特纳米结构的复合薄膜；2）阐明该复合体系中各组分间的协同作用机制；3）系统评估该薄膜作为热电温度传感器的各项性能指标；4）探索该传感器在智能材料识别、水下传感和人机交互等多功能领域的应用潜力。
详细研究流程与方法
本研究的工作流程主要包括材料合成、薄膜制备、结构表征、性能测试以及应用验证五个核心部分，涵盖了一系列精密的实验与模拟。
第一部分：材料合成与薄膜制备 1. MXene纳米片的制备：研究采用经典的LiF/HCl溶液对Ti₃AlC₂ MAX相前驱体进行选择性蚀刻，随后进行超声处理，剥离得到高质量、少层的Ti₃C₂Tₓ MXene纳米片分散液。这一过程去除了铝层，在MXene表面留下了丰富的官能团（如-O、-OH、-F等），这对其后续的分散性和界面相互作用至关重要。 2. 复合薄膜的制备：这是本研究的核心创新工艺。研究人员开发了一种全水相真空过滤法。首先，将一定量的MXene分散液与PEDOT:PSS水溶液（PEDOT:PSS的质量为MXene的5%）混合，磁力搅拌2小时进行预混合，使PEDOT:PSS分子链插层到MXene纳米片之间。随后，将水性聚氨酯（WPU）乳液加入上述混合物中，最终设定MXene/PEDOT:PSS与WPU的质量比为1:30（对应于MXene的填充量仅为3.3 wt%）。为了对比，研究还制备了一系列不含PEDOT:PSS的MXene/WPU薄膜（标记为MWx，x代表不同配比）。所有混合物经充分均质化后，通过真空过滤3小时，使纳米片和聚合物在滤膜上自组装成层状结构。最后，将形成的湿膜在40°C的真空烘箱中固化2小时，得到最终的自支撑柔性复合薄膜，命名为MPW薄膜（MXene/PEDOT:PSS/WPU）。
第二部分：结构与成分表征 这一部分使用了多种先进的表征技术来深入解析MPW薄膜的微观结构、化学组成和界面相互作用。 1. 微观形貌分析：采用扫描电子显微镜（SEM）观察薄膜表面和截面的形貌，确认其均匀致密的“砖-泥”结构。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和原子分辨率球差校正扫描透射电子显微镜（STEM）用于分析纯MXene薄膜和MXene/PEDOT:PSS（MP）薄膜的层间距和晶体结构，通过快速傅里叶变换（FFT）和线轮廓分析进行量化。 2. 化学键合与成分分析： * X射线光电子能谱（XPS）：分析MPW薄膜以及纯MXene、PEDOT:PSS的Ti 2p、S 2p、C 1s和O 1s谱，揭示元素化学态的变化、电荷转移以及Ti-O-C等共价键的形成。 * 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：检测化学基团的振动峰，通过峰位的移动（如Ti-O峰的蓝移，C-O-C峰的红移）证明MXene与PEDOT:PSS之间、MXene与WPU之间强烈的化学和物理相互作用（氢键、静电吸引等）。 * 能量色散X射线光谱（EDS）：进行元素面扫（Ti， F， Cl， S），确认导电填料在WPU基体中的均匀分散。 3. 分子动力学模拟（MD Simulation）：为深入理解微观相互作用机制，研究进行了分子动力学模拟。模拟计算了MXene与PEDOT:PSS之间、MXene与WPU之间的相互作用能和优化后的层间距，从理论上证实了PEDOT:PSS作为导电桥接剂减小MXene层间距、以及WPU与MXene之间形成稳定界面结构的能力。
第三部分：物理与热电性能测试 1. 力学性能测试：使用万能材料试验机对MPW薄膜和对照组薄膜进行单轴拉伸测试，获得应力-应变曲线，评估断裂应变、弹性模量等。还进行了循环拉伸测试（500次）和不同应变下的加载-卸载测试，以评估其弹性、耐久性和滞后损耗。 2. 导电性与热电性能表征： * 电导率测量：测试不同MXene/WPU质量比（不含PEDOT:PSS）的薄膜的电导率，确定渗透阈值。并对比加入微量PEDOT:PSS后电导率的变化。 * 热电传感性能测试：将MPW薄膜两端用银浆涂覆电极，制作成传感器。将其置于两个帕尔贴（Peltier）元件之间，一端为热源，一端为冷源，建立可控的温度梯度。使用高精度数字万用表（Keithley DMM6510）实时记录传感器输出的电压信号。通过改变温度差，绘制输出电压与温度梯度的关系曲线，计算塞贝克系数。 * 动态响应测试：记录传感器在突然的冷热刺激下的电压随时间变化曲线，计算响应时间和恢复时间。 * 分辨率测试：使用可编程电源以微小步长（0.01 V）调节帕尔贴温度，产生0.01 K分辨率的热扰动，评估传感器检测微小温差的能力。 * 长期稳定性测试：进行连续9小时以上的循环测试、热冲击测试，以及在水下浸泡6小时、24小时后的性能测试。 3. 热学性能分析：通过红外热像仪（FLIR E40）监测传感器在温度梯度下的表面温度分布，验证其维持稳定温差的能力。结合有限元分析（FEA）模拟传感器内部的温度和电势分布，从理论上解释其传感机制。
第四部分：多功能应用验证 1. 智能材料识别：将MPW传感器置于恒定温度热源和待测材料之间。由于不同材料（如铜、ABS塑料、尼龙、黑胡桃木等）的热导率不同，传递到传感器的热流不同，导致传感器产生具有独特瞬态响应时间和稳态幅值的电压信号。研究采集了9种材料的电压响应曲线，发现对于热导率相近的材料（如PP， PE， PMMA），信号重叠难以区分。为此，研究团队开发了一个基于卷积神经网络（Convolutional Neural Network, CNN）的深度学习模型。他们构建了包含大量重复测量的数据集，将原始电压信号作为输入，训练CNN模型从信号中提取复杂的时域特征，实现对材料的分类识别。 2. 水文监测与水下传感：利用薄膜优异的防水性，将其粘贴在烧杯内壁，通过差分测量（与监测环境温度的参考传感器对比），实时检测不同温度水的注入。更进一步，构建一个线性传感器阵列，用于同时检测水温和水位。通过分析阵列中各传感器被激活的顺序（对应水位）和稳态电压幅值（对应水温），实现双参数实时重构。 3. 可穿戴人机交互：将MPW传感器阵列贴合在人体皮肤上，制作成可穿戴界面。当手指触摸特定传感器时，产生的热电电压信号通过蓝牙模块无线传输，用于远程精确控制机械手的运动，演示了一种非侵入式的人机交互场景。
主要研究结果与分析
研究结果系统地验证了MPW薄膜的设计优越性及其作为高性能多功能传感器的潜力。
1. 成功构建了具有“砖-泥”结构的柔性自粘附薄膜。SEM和EDS结果显示，通过全水相真空过滤法制备的MPW薄膜具有均匀、致密的层状结构，MXene纳米片（“砖”）被连续的WPU聚合物基体（“泥”）牢固地粘结在一起。这种结构不仅赋予了薄膜优异的力学柔韧性（断裂应变超过300%），还提供了普适的自粘附能力。薄膜可以牢固地粘贴在纸张、皮肤、橡胶、金属等多种基底上，90度剥离测试显示其在不同基底上的粘附强度一致。这种粘附性源于WPU链上的氨基等极性基团与MXene表面的含氧官能团之间的多重物理相互作用网络，包括氢键、静电吸引、偶极-偶极作用和范德华力。这种本征粘附性确保了传感器在皮肤高强度运动时也能保持贴合，无需额外粘合剂。
2. PEDOT:PSS作为导电桥接剂的关键作用得到证实。电导率测试表明，仅含3.3 wt% MXene的MW体系达到了渗透阈值，电导率为4.17 × 10³ S m⁻¹。但增加MXene含量会牺牲力学性能（断裂应变下降）。引人注目的是，加入仅占MXene质量5%的微量PEDOT:PSS后，薄膜的电导率和断裂应变同时得到了提升。HRTEM和线轮廓分析提供了直接证据：MP薄膜中MXene的层间距（主要为0.6-1.0 nm）比纯MXene薄膜（0.9-1.6 nm）显著减小。分子动力学模拟进一步揭示，PEDOT:PSS插入MXene层间后，优化层间距从13.3 Å减小至11.4 Å，相互作用能为-1670.2 kcal mol⁻¹，表明存在强烈的静电吸引、氢键和π-π相互作用。这些结果共同证实了PEDOT:PSS并非简单的导电填料，而是作为“分子桥”，紧密连接相邻的MXene纳米片，形成了更高效、更坚韧的“纳米片-聚合物链-纳米片”导电网络。这使得在超低填料负载下就能构建高效的电荷传输通路，同时提升了力学性能。
3. 界面相互作用与力学性能优异。XPS和FTIR分析揭示了MPW薄膜内部复杂的界面化学。Ti-O-S键的形成证实了PEDOT与MXene间的强化学锚定。Ti-O-C键和氢键的存在证明了MXene与WPU间的强相互作用。分子动力学模拟计算得出MXene与WPU的相互作用能为-343.5 kcal mol⁻¹，表明形成了极其稳定的界面。这些强界面作用转化为了卓越的力学性能：MPW薄膜的断裂应变比不含PEDOT:PSS的对照样（MW3）提高了近100%，并且经过500次拉伸循环后，滞后损耗仅为10%，展现了出色的弹性和耐久性，完全满足可穿戴电子皮肤的变形需求。
4. 热电温度传感性能卓越。MPW传感器表现出优异的综合传感特性。其塞贝克系数为-6.7 µV K⁻¹。虽然绝对值不算最高，但其电压响应在测试范围内呈现完美的线性（R² = 0.999），保证了测量的准确性。更关键的是，得益于“砖-泥”结构产生的高密度界面有效散射声子，薄膜具有超低的热导率（约0.01 W m⁻¹ K⁻¹），这有助于在传感器内部建立并维持稳定的温度梯度。同时，连续的MXene导电网络确保了高电导率和低电噪声。二者的结合使传感器实现了极高的温度分辨率（0.01 K）和快速的动态响应（响应时间0.84秒，恢复时间1.12秒）。红外热成像和有限元模拟显示，温度梯度主要局限在热端附近，大部分薄膜保持接近环境温度，验证了其良好的热绝缘性。传感器在长时间循环测试、热冲击测试以及水下浸泡后均表现出稳定的信号输出，证明了其强大的环境稳定性和可靠性。
5. 多功能应用演示成功。 * 材料识别：传感器能够基于热响应曲线区分不同材料。对于热导率相近难以肉眼区分的材料组（PP， PE， PMMA），研究团队训练的CNN模型在测试集上达到了94.5%的分类准确率。t-SNE降维可视化显示，原始数据点混杂，而CNN提取的特征则形成了清晰可分的聚类，证明了深度学习算法在解析复杂传感信号方面的强大能力。 * 水下监测：MPW传感器在水下浸泡6小时后，其塞贝克系数、响应时间和对冷热冲击的响应能力均保持稳定。构建的线性阵列成功实现了对水温和水位的同步、实时监测。 * 人机交互：可穿戴的MPW传感器阵列能够稳定贴合皮肤，并将手指触摸产生的热电信号转化为对机械手的精确远程控制指令，展示了其在下一代非侵入式人机界面中的潜力。
研究结论与意义
本研究的结论是，通过一种简单、可扩展的全水相真空过滤法，成功制备了一种柔性、自粘附、防水的高性能MXene/PEDOT:PSS/WPU复合热电薄膜。该薄膜独特的“砖-泥”纳米结构解决了柔性热电传感器在性能、稳定性和可制造性之间的权衡难题。具体而言： 1. 科学价值：深入揭示了微量PEDOT:PSS在MXene/WPU体系中作为导电桥接剂和力学增强剂的双重作用机制；阐明了通过全水相工艺构建强界面相互作用，从而实现电学、力学、热学和粘附性协同优化的材料设计原理；演示了将热电传感与深度学习相结合，实现超越传统传感维度的智能识别功能。 2. 应用价值：该MPW传感器集成了高灵敏度、高分辨率、快速响应、长期稳定性、环境耐受性（防水）和本征自粘附等关键特性，为下一代柔性电子皮肤、智能可穿戴设备、水下监测系统以及直观的人机交互界面提供了一个极具前景的平台。其基于全水相、低填料负载、可规模化过滤的制备工艺，降低了制造成本，有利于推动其实用化和商业化。
研究亮点
其他有价值内容
研究还包含了详细的补充信息（Supporting Information），提供了额外的表征数据（如XRD谱图、不同配比薄膜的力学性能、热模拟参数、与文献中其他传感器性能的对比表格等）和应用演示视频（Movie S1展示薄膜在皮肤上的牢固贴合，Movie S2展示人机交互控制机械手），这些内容进一步支撑了论文结论的可靠性和应用的直观性。伦理声明表明，涉及人体皮肤的实验均遵循相关准则并获得了参与者的知情同意，体现了研究的规范性。