李超、迟哈莫·吉克、宋妍、郭良良*、贾怡、李俊柏 等研究人员在 Advanced Functional Materials（2025年5月5日在线发表）上报道了一种具有级联响应特性的自修复聚合物材料。
一、 研究背景与目的
该研究属于智能高分子材料与力化学交叉领域。自修复材料是受生物体损伤修复能力启发而发展的一类功能材料。在生物体中，组织修复通常是一个级联反应（Cascade Reaction）过程，例如骨骼肌纤维修复涉及钙离子传感器的触发、囊泡融合引导离子修复等一系列连续的信号与化学事件。然而，目前已报道的本征型自修复材料大多依赖于在聚合物网络中原位引入动态共价键或超分子相互作用，虽然能够实现多次修复，但要像生命组织那样实现自主的级联响应式自修复，仍然是一个巨大的挑战。
力化学（Mechanochemistry）为解决这一问题提供了独特思路，通过将力敏团（Mechanophore）引入聚合物链，使得材料在受到机械力作用时能发生特定的化学转化。基于此，研究团队设想，模拟生物体利用导致损伤的机械能来启动级联修复反应的过程，可能实现真正意义上的自主级联自修复。来源于贻贝足丝蛋白的启示，三价铁离子（Fe³⁺）与儿茶酚（Catechol）之间的配位键已被证实是一种有效的自修复策略，但此前的研究中，触发修复的Fe³⁺通常是单独添加的，并非源于材料内部的自主响应。
因此，本研究的目标是设计并构建一种全新的聚合物材料，该材料能够通过机械力触发内部的铁源释放，进而与聚合物侧链上的儿茶酚基团发生自交联反应，最终实现无需额外添加组分的级联响应式自主自修复。
二、 研究流程与实验方法
研究的设计思路是将二茂铁（Ferrocene, Fc）作为力敏团，将儿茶酚作为配体基团，共同集成到同一条聚合物链中。具体合成与表征流程如下：
聚合物合成与样品制备：首先合成了含儿茶酚的扩链剂赖氨酸-多巴胺（Lysine-Dopamine, LDA），并对其结构进行了核磁共振（¹H-NMR和¹³C-NMR）确证。接着，以聚四氢呋喃二醇（PTMEG）、1,1’-二茂铁二甲醇（Fc-2）和二环己基甲基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（HMDI）为原料反应生成预聚物，再向其中加入LDA和1,4-丁二醇（BDO）进行扩链，最终获得目标聚合物，命名为级联响应自修复聚合物（Cascade-Responsive Self-healing Polymer, CRSP）。通过精确控制各反应单体的投料比，合成了一系列不同二茂铁和儿茶酚含量的CRSP样品（CRSP-0至CRSP-8）。溶液浇铸成膜前，使用三乙胺（TEA）调节体系酸碱度（pH），制备了不同pH值（如pH 7和pH 11）的薄膜。
材料表征：研究团队利用多种手段对CRSP的结构进行了全面表征。拉曼光谱（Raman Spectrum）证实了儿茶酚基团的成功引入；紫外-可见光谱（UV-Vis Spectrum）显示了二茂铁基团在约450 nm处的特征吸收峰，且其强度随二茂铁投料比增加而增强；此外，该团队还使用了差示扫描量热法（DSC）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、凝胶渗透色谱（GPC）和能量色散X射线谱（EDS）等手段对材料的热学性能、分子量和元素分布等进行了表征。小角X射线散射实验（SAXS）揭示了材料内部存在微相分离结构。
自修复性能与力学性能测试：为评估自修复能力，研究者将样品切断后对齐，在50 MPa压力下压缩5分钟，然后在室温下静置不同时间。使用万能试验机测试原始样品和修复后样品的应力-应变曲线，以拉伸强度的恢复率计算自修复效率。研究还考察了静置时间（0-72小时）、体系pH值、压缩压力及次数等因素对修复效率和力学性能的影响。此外，还设计了循环拉伸-压缩实验，以探究材料的自我增强（Self-strengthening）能力。
级联响应机制研究：为证实自发释放的铁离子参与了交联反应，研究者设计了关键验证实验。对CRSP-3及对照样品（不含儿茶酚的CRSP-7，不含二茂铁的CRSP-0）的溶液进行超声处理或在固态下压缩，然后利用UV-Vis光谱、拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）分析反应产物。通过对比受压前后光谱图的变化，尤其是Fe³⁺-儿茶酚络合物特征峰的出现，来揭示机械力触发下的化学转化过程。
应用环境模拟测试：为探索材料的潜在应用，研究者测试了CRSP-3在人工海水中的抗损伤与自修复能力。将未涂覆和涂覆有CRSP-3的聚酰亚胺片材在110 MPa高压下保持24小时，观察其抗断裂情况。同时，将切断或划伤的CRSP-3样条浸泡在人工海水中，并在110 MPa压力下进行自修复测试，评估其在高压海水环境下抵抗微裂纹扩散的能力。
三、 主要研究结果与结论
研究结果成功验证了预设的级联响应自修复机制。
级联自修复机制的证实：力学与光谱学实验结果共同描绘了清晰的级联修复过程。当CRSP-3材料受到机械力（压缩）损伤时，聚合物主链上的力敏团二茂铁首先发生分解，释放出Fe³⁺。释放的Fe³⁺作为交联剂，与侧链上的儿茶酚残基迅速形成金属配位键（Fe³⁺-Catechol络合物）。UV-Vis光谱显示，CRSP-3溶液超声后，在约600 nm处出现了归属于Fe³⁺-儿茶酚络合物的新峰。固态样品的拉曼光谱在自修复后于520–660 cm⁻¹区域出现双峰，归属为双齿Fe³⁺-儿茶酚络合物；当体系pH调至11时，拉曼光谱在528 cm⁻¹处出现强峰，表明形成了三齿络合物。XPS分析也证实了不同pH下络合物组成的变化。而对照样品CRSP-0（无Fc）在同样条件下无法自修复，有力证明了该交联反应是材料自修复的根本原因。
力学与自修复性能：材料的力学和自修复性能可通过其组成进行调控。在室温下经50 MPa压缩5分钟并静置72小时后，CRSP-3的拉伸强度实现了完全恢复，韧性恢复了62.5%。有趣的是，修复后材料的模量甚至超过了原始样品，并随修复时间延长而持续增加。这归因于释放的Fe³⁺随时间扩散并与儿茶酚充分反应，形成了更致密的新网络结构。pH值是控制该体系修复效率的关键因素，pH 11时，24小时自修复效率可达67%，远超pH 7时的26%，这是因为碱性环境有利于形成配位数更高、结合更牢固的Fe³⁺-儿茶酚络合物。
自我增强功能：模拟肌肉组织的训练强化效应，CRSP-3在pH 11下展现出独特的力学性能自增强能力。在循环拉伸-压缩测试中，每次循环后材料的力学性能均有所提升，经过三次循环后，其力学强度较初始状态提升了40%。动态热机械分析（DMA）和原子力显微镜（AFM）定量成像数据均表明，重复机械力加载导致材料内部交联密度增加，表面模量升高，从而实现了宏观性能的自我强化。
高压海水环境下的应用潜能：在模拟深海高压环境的应用测试中，CRSP-3表现出色。涂覆有CRSP-3的聚酰亚胺片在110 MPa压力下保持完好，而未涂覆的基材则发生断裂。更重要的是，在人工海水和110 MPa压力的协同作用下，带裂纹的CRSP-3样条的力学性能不仅没有因微裂纹扩展而下降，反而随时间恢复，3小时后其拉伸强度恢复至初始强度的137%。这表明材料能有效抵抗高压环境下微裂纹的扩散。
四、 研究亮点与价值
本研究的核心亮点在于首次成功构建了一种无需任何外界添加物，仅依靠材料自身对机械力的响应即可实现级联式自修复的合成聚合物体系。它的工作逻辑与生物体的创伤修复过程高度相似：利用损伤本身的能量（机械力）去激活修复所需的物质（Fe³⁺），再通过后续的配位化学反应完成结构重建。这一设计理念摆脱了传统自修复材料需要预埋修复剂或依赖外界刺激的束缚，为新一代智能仿生材料的开发提供了全新的设计原则。此外，该材料兼具自我强化和在苛刻高压海水环境下抑制微裂纹失效的能力，预示着它在深海探测设备防护涂层、水下柔性电子器件封装等极端环境应用领域具有广阔的前景。