广西师范大学柔性可穿戴无酶电化学汗液葡萄糖传感器的研究报道
一、 研究团队与发表信息
本研究由广西师范大学电子与信息工程学院/集成电路学院、广西集成电路与微系统重点实验室的李全富与陈旭，广西师范大学物理科学与技术学院、广西核物理与核技术重点实验室的王海与刘明，以及通讯作者彭会玲教授（来自广西师范大学电子与信息工程学院/集成电路学院、广西集成电路与微系统重点实验室）共同完成。该研究成果以论文《Pt/MXene-based flexible wearable non-enzymatic electrochemical sensor for continuous glucose detection in sweat》的形式，发表于学术期刊 ACS Applied Materials & Interfaces（2023年，第15卷，第13290–13298页），于2023年3月2日正式在线发表。
二、 学术背景与研究目标
本研究属于柔性电子、生物传感与电化学交叉领域，聚焦于糖尿病的无创、连续血糖监测技术开发。糖尿病已成为全球性的重大健康威胁，传统的血糖监测依赖指尖采血，具有疼痛、感染风险且难以实现连续监测。汗液中的葡萄糖水平与血糖水平存在良好相关性，为无创监测提供了可能。然而，现有的汗液葡萄糖传感器面临两大核心挑战：一是催化剂性能，主流酶传感器受环境（pH、温度、湿度）影响大、稳定性差，而非酶传感器虽稳定性好，但大多需要在强碱性条件下工作才能获得高性能，这与接近中性的汗液环境（pH ~7）相悖，且在中性条件下的线性检测范围较窄，难以覆盖汗液葡萄糖的实际浓度范围（通常为0-1 mmol/L）。二是汗液采样问题，现有传感器或与皮肤直接摩擦导致催化剂损伤，或汗液在传感器下积累导致重复测量，影响准确性和长期稳定性。
针对上述挑战，本研究旨在开发一种适用于连续汗液葡萄糖监测的柔性可穿戴无酶电化学传感器。具体目标包括：1）合成一种能在中性条件下对葡萄糖具有宽线性范围响应的非酶催化剂；2）优化传感器结构，提升其长期稳定性和机械鲁棒性；3）设计一种新型微流控汗液采样贴片，解决汗液积累和催化剂与皮肤摩擦的问题；4）集成以上创新点，构建完整的柔性可穿戴传感器原型，并评估其在真实汗液环境中的检测性能，包括选择性和与血糖变化趋势的相关性。
三、 详细研究流程与方法
本研究的工作流程主要分为四个步骤：催化剂与导电水凝胶的合成、柔性三电极传感器的制备、微流控贴片的制造以及最终器件的集成与性能评估。
第一步：材料的合成与制备 * MXene合成：采用选择性蚀刻法。将Ti3AlC2 MAX相粉末与氟化锂（LiF）在9M盐酸中于40°C下搅拌48小时，蚀刻掉Al原子层，形成多层Ti3C2Tx MXene。随后经过反复离心清洗至pH=7，并进行超声剥离，最终得到单层或少层的MXene纳米片胶体悬浮液。 * Pt/MXene催化剂合成：采用原位还原法。将MXene胶体悬浮液分散于去离子水中，加热至110°C并搅拌形成均质溶液。加入六氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）溶液，随后加入柠檬酸钠（Na3C6H5O7）作为还原剂。反应生成的沉淀物经离心洗涤后，得到均匀负载铂纳米颗粒（Pt NPs）的Pt/MXene纳米复合材料。作为对照，采用相同方法合成了单独的Pt纳米颗粒。 * 导电水凝胶（CH）制备：为固定催化剂并提升机械稳定性，合成了聚乙烯醇（PVA）/MXene复合导电水凝胶。将PVA溶解于热水中形成均匀溶液，再加入MXene悬浮液充分混合。最后，加入饱和硼砂溶液作为交联剂，促使PVA链交联形成水凝胶网络，并将MXene包裹其中，从而获得具有良好导电性和粘附性的复合水凝胶。
第二步：柔性三电极传感器制备 采用微纳加工技术制备柔性电极。首先，在玻璃基底上固定聚酰亚胺（PI）薄膜，并清洗。旋涂正性光刻胶，进行紫外光刻和显影，形成电极图案。接着，通过磁控溅射依次沉积钛（Ti）粘附层和铂（Pt）导电层。通过剥离工艺，在PI薄膜上形成图案化的Ti/Pt三层电极（工作电极、参比电极、对电极）和连接焊盘。随后进行电极修饰：在工作电极区域涂覆导电水凝胶，然后滴加Pt/MXene催化材料；在参比电极区域涂覆Ag/AgCl浆料；对电极为裸露的Pt层。最后，为了提升选择性，在工作电极表面滴铸一层Nafion膜，以排斥汗液中常见的干扰物质（如尿酸、多巴胺等）。
第三步：微流控贴片的设计与制造 为解决汗液采样问题，设计并制造了一种具有双储液池结构的聚二甲基硅氧烷（PDMS）微流控贴片。该贴片包含一个收集储液池和一个测试储液池，两者通过一个微通道连接。收集储液池底部开放作为入口，直接与皮肤接触收集汗液；测试储液池底部封闭，内部放置传感器的工作电极。当施加压力（如轻微按压）时，收集的汗液可通过微通道流入测试储液池进行检测。检测完毕后，汗液可通过专门的出口排出，避免了旧汗液的残留和积累，从而实现连续的、每次都是新鲜样品的检测。制造过程采用了PDMS软光刻技术：利用模具浇筑固化形成带有储液池和通道结构的主体，再与一层平坦的PDMS薄膜通过氧等离子体处理键合，形成密封的微流控通道。
第四步：器件集成与性能评估 将制备好的柔性三电极传感器与PDMS微流控贴片进行集成。通过在电极的特定区域涂覆PDMS预聚物作为粘合剂，将微流控贴片与柔性传感器对准键合，确保测试储液池精确覆盖工作电极区域，从而构成完整的可穿戴传感器原型。性能评估涵盖多个层面：1）使用电化学工作站，采用循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）、计时电流法（CA）和电化学阻抗谱（EIS）等标准电化学方法，系统地研究了Pt/MXene催化剂以及完整传感器在中性PBS缓冲液中对葡萄糖的电催化性能、线性范围、灵敏度、检测限和抗干扰能力；2）通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDX）和X射线光电子能谱（XPS）等手段对催化剂的形貌、元素分布和化学态进行表征；3）对导电水凝胶的导电性、粘附性和化学成分（XPS、FT-IR）进行了分析和优化；4）评估了传感器在多次弯曲形变下的机械稳定性；5）在人体志愿者（25岁女性）手臂上进行了初步的活体（in vivo）测试，将传感器固定于皮肤，通过热刺激（运动）诱导出汗，监测一天中不同时间点的汗液葡萄糖信号，并与商用血糖仪测量的指尖血葡萄糖浓度进行趋势对比。
四、 主要研究结果及其逻辑关系
1. 材料表征结果：SEM、TEM和EDX元素映射图像清晰显示，Pt纳米颗粒均匀且密集地分布在MXene纳米片的表面，形成了良好的异质结构。XPS分析证实了Pt（Pt0和Pt2+）和MXene的成功复合，并显示出两者之间存在强电子相互作用，这有助于提升催化活性。
2. 电化学性能结果：电化学测试是本研究的核心。在CV测试中，Pt/MXene修饰的玻碳电极在中性PBS中于约0.1 V处出现了明显的葡萄糖氧化峰，其峰值电流是纯Pt纳米颗粒电极的2.04倍。这表明MXene作为载体，不仅提供了大的比表面积以锚定和分散Pt纳米颗粒，其优异的导电性也促进了电子转移，两者产生了显著的协同催化效应。进一步通过CA法测得，Pt/MXene电极对葡萄糖的线性检测范围高达0–8 mmol/L，远优于文献中报道的许多非酶传感器，完全覆盖了汗液葡萄糖的生理范围。选择性地向测试溶液中依次加入葡萄糖以及潜在干扰物（尿酸、多巴胺、抗坏血酸、乳酸），结果显示只有葡萄糖引起了显著的电流响应，证明在Nafion膜和较低工作电压（0.1 V）的共同作用下，传感器具有优异的抗干扰能力。
3. 结构优化的关键结果：引入导电水凝胶（CH）是提升传感器长期稳定性的关键设计。作者对比了Pt/Mxene直接滴涂和通过CH固定的电极在11天内的电流响应衰减情况。未使用CH的电极响应电流下降至初始值的76.26%，而使用CH固定的电极保持了91.15%的响应。这强有力地证明了CH能有效将催化剂牢固地固定在基底上，防止其在长期使用或形变中脱落或失活，这对于可穿戴设备的实际应用至关重要。
4. 柔性传感器整体性能：集成了微流控贴片的完整柔性传感器在电化学测试中表现出与前述电极相似的优异性能。其线性范围为0–1 mmol/L，灵敏度为3.43 μA mmol-1 cm-2，检测限为29.15 μmol/L，均满足汗液葡萄糖检测的要求。LSV测试显示，葡萄糖的氧化峰电流随浓度增加而显著增强，且峰电位有轻微的正向移动，这提供了另一种定量或定性判断浓度的方法。机械稳定性测试表明，在经过100次弯曲形变后，传感器的电流响应变化小于3%，证明了其在动态穿戴环境下的可靠性。
5. 活体测试结果：这是验证传感器实用价值的关键一步。将传感器佩戴在志愿者手臂上，在一天中的不同时间点（如餐前、餐后）进行测量。结果显示，传感器检测到的汗液葡萄糖电流信号在一天中呈现规律性变化：餐后一段时间信号升高（与能量补充相关），随后逐渐下降（与能量消耗相关）。更重要的是，在同时测量血糖的对照实验中，汗液葡萄糖信号的变化趋势与指尖血葡萄糖浓度的变化趋势高度一致。这一结果为传感器用于无创、连续血糖趋势监测提供了直接的、极具说服力的初步证据。它证实了该传感器不仅能在模拟环境中工作，更能响应真实人体生理活动中汗液葡萄糖的动态变化，并与血糖变化相关联，满足了糖尿病管理的核心需求——趋势跟踪。
五、 研究结论与价值
本研究的结论是：成功开发并验证了一种集成了新型Pt/MXene催化剂、导电水凝胶固定技术和微流控采样贴片的柔性可穿戴无酶电化学汗液葡萄糖传感器。该传感器实现了（1）中性条件下宽线性范围检测，（2）优异的长期稳定性与机械柔韧性，以及（3）有效的连续汗液采样与更新。
其科学价值在于：1）开发了一种高效的Pt/MXene纳米复合材料作为葡萄糖非酶电催化剂，明确了MXene与Pt纳米颗粒的协同催化机理；2）提出并验证了利用导电水凝胶固定催化剂的策略，显著提升了可穿戴传感器的长期工作稳定性；3）设计了一种创新的双储液池微流控结构，巧妙地解决了汗液积累和连续采样的问题，提高了测量准确性和可靠性。
其应用价值在于：为实现对糖尿病患者血糖水平的无痛、无创、连续实时监测提供了一种有前途的技术方案。该传感器原型展示了从材料、结构到系统集成的完整设计思路，为未来开发更舒适、更精准的个人化糖尿病管理设备奠定了基础。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
研究中还包含一些细致的优化工作，如对导电水凝胶中MXene含量的优化以获得最佳导电性，以及通过电化学阻抗谱（EIS）验证了导电水凝胶的引入不会阻碍电子传输反而可能降低扩散阻抗。此外，补充材料（Supporting Information）中提供了微流控贴片中液体流动的演示视频、催化剂的更详细表征（如TEM、XPS谱图）、水凝胶的粘附性能测试、以及传感器对多种干扰物的选择性测试等数据，为研究的完整性和可重复性提供了有力支撑。作者也坦诚指出了当前研究中汗液需要依赖主动诱导（如运动）产生的局限性，并展望未来将集成汗液诱导模块，以进一步完善传感器的全自动化功能。