学术研究报告：枸杞中107种农药残留的检测方法开发与应用
一、研究作者与机构
本研究由山东农业大学食品科学与工程学院的Jia-Nan Chen、Yu-Jing Lian、Yi-Ran Zhou、Ming-Hui Wang、Yong-Ning Wu和Ming-Lin Wang（通讯作者）团队主导，合作单位包括烟台杰科检测服务有限公司（Jieke Testing Service Co., Ltd.）和中国食品安全风险评估中心（China National Center for Food Safety Risk Assessment）。研究成果于2019年8月12日发表在期刊《molecules》（DOI:10.3390/molecules24162918）。
二、学术背景与研究目标
枸杞（Lycium barbarum）是中国传统药食同源植物，但其种植过程中农药的广泛使用导致残留问题突出，可能危害人体健康并影响国际贸易。现有农药残留检测技术面临复杂基质干扰（如枸杞富含多糖、色素、黄酮类化合物等）和痕量分析灵敏度不足的挑战。本研究旨在开发一种高效、准确的多残留检测方法，结合改进的QuEChERS（Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged, and Safe）前处理技术与超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS），实现对枸杞中107种农药的同步检测，并为中国枸杞质量安全监管提供技术支撑。
三、研究流程与方法
1. 前处理优化
- 提取缓冲盐比较：对比未缓冲、乙酸缓冲（AOAC 2007.01）和柠檬酸缓冲（CEN EN 15662）三种QuEChERS方法的提取效率。结果显示，乙酸缓冲体系对pH敏感型农药（如acephate、dimethoate）回收率更高（72.0–118.6%），因其能将基质pH稳定在5.0–5.5，减少碱性降解。
- 净化柱筛选：测试5种固相萃取柱（Sin-QuEChERS nano、SampliQ Florisil、HyperSep NH₂/C18、ProElut PSA）的净化效果。Sin-QuEChERS nano柱（含多壁碳纳米管MWCNTs和PSA填料）对枸杞色素的去除效果最佳，提取液呈无色透明，且回收率稳定（63.3–123.0%）。
方法验证
实际样本检测
分析山东省50份市售枸杞样本，检出26种农药残留，主要为杀虫剂和杀菌剂。检出率最高的农药包括：啶虫脒（acetamiprid，96%，19.54–63.15 µg/kg）、吡虫啉（imidacloprid，82%，7.80–60.26 µg/kg）、甲基硫菌灵（thiophanate-methyl，54%）、灭瘟素（blasticidin-S，50%）。部分样本中嘧菌酯（azoxystrobin）和噻虫嗪（thiamethoxam）残留浓度较高（>60 µg/kg），但均低于欧盟和中国最大残留限量（MRLs）。
四、研究结果与逻辑关联
1. 方法学优势：乙酸缓冲的QuEChERS结合Sin-QuEChERS nano柱净化，显著降低枸杞基质的干扰，解决了传统方法对色素和亲脂性物质去除不足的问题。
2. 数据支撑结论：高回收率和低RSD验证了方法的可靠性；实际样本中农药的广泛检出（100%样本含至少1种农药）凸显了监管必要性。
3. 技术突破：首次将MWCNTs应用于枸杞农药残留净化，其高比表面积和疏水作用可特异性吸附类胡萝卜素等干扰物。
五、研究结论与价值
1. 科学价值：建立了一种灵敏度高、抗干扰能力强的多残留检测方法，为复杂基质农产品的农药分析提供了新策略。
2. 应用价值：直接服务于中国枸杞出口贸易的质量控制，并为制定农药使用规范提供数据支持。
3. 政策意义：检出农药中以新烟碱类（如吡虫啉）和杀菌剂为主，提示需关注此类农药的合理使用。
六、研究亮点
1. 方法创新：将QuEChERS与纳米材料净化结合，简化前处理流程并提升净化效率。
2. 全面性：覆盖107种农药，涵盖有机磷、拟除虫菊酯、三唑类等主要类别。
3. 实际应用性：50份样本的大规模验证证实方法的普适性，且检出结果与农药实际使用情况吻合。
七、其他发现
部分农药（如cyromazine和metalaxyl）虽检出率低（8%），但残留浓度较高（46.78–86.22 µg/kg），需警惕其潜在风险。此外，Sin-QuEChERS nano柱的一步净化设计可缩短样本制备时间50%以上，适合高通量检测。