通过晶格调制提高铥的窄带近红外发射效率用于反射吸收生物成像

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通过晶格调制提高铥的窄带近红外发射效率用于反射吸收生物成像

研究背景

近红外（NIR）光在生物医学领域具有重要的应用价值，特别是在非侵入性高分辨率成像方面。近红外光能够穿透生物组织，并且在特定波长下（如800 nm）对氧合血红蛋白和脱氧血红蛋白具有显著的吸收差异，这使得近红外光成为生物成像的理想光源。然而，现有的近红外发光材料普遍存在外部量子效率（EQE）低、发射带宽较宽的问题，导致信号噪声比低，限制了其在生物成像中的应用。

为了解决这一问题，研究人员开始探索稀土离子（如铥离子，Tm³⁺）作为近红外发光材料的潜力。铥离子具有尖锐的发射峰，能够实现高分辨率的近红外成像。然而，由于铥离子的4f/4f电子跃迁是宇称禁阻的，其吸收效率和量子产率较低，且容易受到非辐射弛豫的影响。因此，如何提高铥离子的近红外发光效率成为当前研究的重点。

论文来源

本论文由Kaina Wang、Jipeng Fu、Sibo Zhan等多位作者共同完成，研究团队来自中国计量大学光电材料与器件研究所、高压科学与技术先进研究中心、北京科技大学材料科学与工程学院等多个机构。论文于2025年3月13日发表在Chem期刊上，题为《Boosting Narrow-Band Near-Infrared-Emitting Efficiency of Thulium by Lattice Modulation for Reflective Absorption Bioimaging》。

研究流程

1. 材料合成与表征

研究团队首先通过高温固相反应合成了铥（Tm³⁺）和钠（Na⁺）共掺杂的硫化锶（SrS: Tm³⁺, Na⁺）荧光粉。具体步骤包括：将SrCO₃、Tm₂O₃、S和Na₂CO₃按化学计量比混合，研磨均匀后放入马弗炉中，在1100°C下烧结2小时。合成过程中使用活性炭作为还原剂，以防止硫化物氧化。

合成后的样品通过X射线衍射（XRD）进行晶体结构分析，确认其具有立方岩盐结构。扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析显示，样品颗粒尺寸在5-15微米之间，且Sr、S、Tm和Na元素均匀分布。此外，研究团队还通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测量了Tm³⁺和Na⁺的实际掺杂浓度。

2. 光谱性能研究

研究团队通过光致发光（PL）光谱和光致发光激发（PLE）光谱研究了SrS: Tm³⁺, Na⁺的光学性能。结果表明，在282 nm激发下，Tm³⁺显示出794 nm（³H₄ → ³H₆）和1224 nm（³H₅ → ³H₆）的近红外发射峰。通过引入Na⁺，研究团队成功抑制了晶格声子，将外部量子效率（EQE）从33.6%提升至53.7%，并显著提高了材料的热稳定性。

3. 晶格缺陷与局部无序机制

为了揭示Na⁺掺杂对材料性能的影响，研究团队通过固态核磁共振（NMR）、电子顺磁共振（EPR）和X射线总散射分析等手段研究了晶格缺陷和局部无序机制。结果表明，Na⁺的引入不仅补偿了Tm³⁺掺杂带来的正电荷，还通过局部晶格畸变提高了能量转移效率。此外，研究团队还通过密度泛函理论（DFT）计算了SrS的能带结构，发现Sr空位缺陷显著拓宽了材料的带隙，从而增强了宿主吸收。

4. 近红外LED的制备与生物成像应用

研究团队将SrS: Tm³⁺, Na⁺荧光粉与280 nm紫外LED芯片结合，制备了近红外LED。通过红外相机记录人体手臂和手掌的血管图像，研究团队验证了该材料在生物成像中的潜在应用。结果表明，基于SrS: Tm³⁺, Na⁺的近红外LED能够清晰地显示血管分布，且其成像效果优于商用半导体光源。

研究结果与结论

  1. 高效近红外发光材料的开发：通过晶格调制和Na⁺掺杂，研究团队成功开发出具有高效近红外发光的SrS: Tm³⁺, Na⁺荧光粉。其外部量子效率（EQE）达到53.7%，热稳定性显著提高。

  2. 晶格缺陷与局部无序机制：研究揭示了Sr空位缺陷和Na⁺掺杂对材料性能的影响机制，证明了局部晶格畸变在提高能量转移效率中的重要作用。

  3. 近红外LED的生物成像应用：基于SrS: Tm³⁺, Na⁺的近红外LED在血管成像中表现出优异的性能，为非侵入性高分辨率生物成像提供了新的解决方案。

研究亮点

  1. 高效窄带近红外发光：研究团队通过晶格调制和Na⁺掺杂，显著提高了铥离子的近红外发光效率，实现了高效窄带近红外发射。

  2. 局部无序机制的揭示：通过固态NMR、EPR和X射线总散射分析，研究团队深入揭示了晶格缺陷和局部无序对材料性能的影响机制。

  3. 生物成像应用的验证：研究团队成功将SrS: Tm³⁺, Na⁺荧光粉应用于近红外LED，验证了其在生物成像中的潜在应用价值。

研究意义与价值

本研究通过晶格调制和Na⁺掺杂，成功开发出高效窄带近红外发光材料，解决了现有近红外发光材料效率低、带宽宽的问题。研究不仅为高分辨率生物成像提供了新的解决方案，还为稀土离子发光材料的性能优化提供了新的思路。此外，研究揭示的局部无序机制为其他光电材料的性能提升提供了理论指导。