基于局部羟基富集抑制硼氢化钠水解的铜(0)位点硼氢化钠氧化-水还原燃料电池

能源化学 化学 催化 能源工程 工程学 材料学
燃料电池 硼氢化钠水解 铜掺杂 氢氧化钴 电催化

学术背景

硼氢化物燃料电池（Direct Borohydride Fuel Cells, DBFCs）作为一种潜在的碳中性能源，因其使用硼氢化钠（NaBH4）作为阳极燃料而备受关注。NaBH4具有便携、无毒、水溶性和环境稳定性等优点，使得DBFCs在理论上能够提供高达1.64 V的电压和9.3 kWh/kg的能量密度。然而，传统的DBFCs在实际应用中面临两大挑战：阴极氧还原反应（ORR）的动力学缓慢，以及阳极硼氢化物氧化反应（BOR）的选择性低，导致其输出功率密度和效率难以满足工业应用的需求。

为了解决这些问题，研究者们提出了一种新型的硼氢化物燃料电池（BHFC），通过用酸性氢析出反应（HER）替代传统的ORR，以实现高效的电力生成和并发的氢气生产。该研究通过界面工程和局部环境调控策略，设计了一种高选择性的BOR催化剂，显著抑制了NaBH4的水解反应，从而提高了燃料电池的性能。

论文来源

这篇论文由来自中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室的Libo Zhu、Chang Chen、Tiantian Wu等作者共同撰写，通讯作者为Xiangzhi Cui和Jianlin Shi。论文于2025年3月13日发表在《Chem》期刊上，题为“Borohydride Oxidation-Water Reduction Fuel Cells Advanced by Local Hydroxyl Enrichment-Inhibited Borohydride Hydrolysis on Cu(0) Sites”。

研究流程

1. 催化剂设计与合成

研究者设计并合成了一种铜掺杂的磷化钴（CoP）纳米片阵列生长在铜泡沫（Cu–CoP/CF）上的催化剂。该催化剂通过电沉积和磷化两步法制备，首先在铜泡沫上生长了Co(OH)2纳米片，然后通过磷化处理合成了Cu–CoP/CF。

2. 催化剂表征

通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱等手段对催化剂进行了详细表征。结果表明，Cu–CoP/CF保持了纳米片阵列的形貌，且Cu成功掺杂到CoP相中，形成了Cu3P相。

3. 电催化性能测试

研究者在酸性条件下测试了催化剂的HER性能，结果表明Cu–CoP/CF在0.5 M H2SO4中表现出优异的HER活性和稳定性，过电位仅为39 mV，且在700小时内未出现明显的电流密度衰减。在碱性条件下，Cu–CoP/CF也表现出优异的BOR性能，过电位为-49 mV，且在260小时内保持稳定。

4. 局部环境调控机制

通过原位X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）等手段，研究者发现Cu–CoP/CF在BOR过程中，表面Cu(I)被NaBH4还原为Cu(0)，形成了富含OH-的局部环境，从而抑制了NaBH4的水解反应，显著提高了BOR的选择性。

5. 燃料电池性能测试

研究者组装了BHFC，使用Cu–CoP/CF作为阳极和阴极催化剂，测试了其电化学性能。结果表明，BHFC的峰值功率密度达到114 mW/cm²，同时阴极的氢气生产速率至少为40 mol/h/m²，显著高于传统的DBFC。

主要结果

  1. 催化剂表征：Cu–CoP/CF保持了纳米片阵列的形貌，Cu成功掺杂到CoP相中，形成了Cu3P相。
  2. HER性能：Cu–CoP/CF在酸性条件下表现出优异的HER活性和稳定性，过电位仅为39 mV，且在700小时内未出现明显的电流密度衰减。
  3. BOR性能：Cu–CoP/CF在碱性条件下表现出优异的BOR性能，过电位为-49 mV，且在260小时内保持稳定。
  4. 局部环境调控：Cu–CoP/CF在BOR过程中，表面Cu(I)被NaBH4还原为Cu(0)，形成了富含OH-的局部环境，抑制了NaBH4的水解反应，显著提高了BOR的选择性。
  5. 燃料电池性能：BHFC的峰值功率密度达到114 mW/cm²，同时阴极的氢气生产速率至少为40 mol/h/m²。

结论与意义

该研究通过界面工程和局部环境调控策略，设计了一种高选择性的BOR催化剂，显著抑制了NaBH4的水解反应，从而提高了硼氢化物燃料电池的性能。BHFC不仅能够高效生成电力，还能并发生产氢气，具有重要的科学价值和应用前景。该研究为开发高效的硼氢化物燃料电池提供了新的策略，推动了碳中性能源技术的发展。

研究亮点

  1. 高选择性BOR催化剂：通过Cu掺杂和局部羟基富集，显著抑制了NaBH4的水解反应，提高了BOR的选择性。
  2. 优异的HER和BOR性能：Cu–CoP/CF在酸性和碱性条件下均表现出优异的电催化活性和稳定性。
  3. 高效的燃料电池性能：BHFC的峰值功率密度达到114 mW/cm²，同时阴极的氢气生产速率至少为40 mol/h/m²。
  4. 局部环境调控机制：通过原位还原Cu(I)为Cu(0)，形成了富含OH-的局部环境，抑制了NaBH4的水解反应。

其他有价值的信息

该研究还通过密度泛函理论（DFT）和原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）等手段，深入探讨了BOR的反应机制，进一步验证了Cu掺杂对提高BOR选择性的重要作用。这些研究结果为开发高效的硼氢化物燃料电池提供了理论依据和实验支持。