通过空间重原子效应增强多共振热激活延迟荧光发射

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多共振热激活延迟荧光 重原子效应 有机发光二极管 窄带发射 效率滚降

学术背景

有机发光二极管（OLED）技术近年来取得了显著进展，尤其是在热激活延迟荧光（TADF）材料领域。TADF材料通过反向系间窜跃（RISC）过程将三重态激子转换为单重态激子，从而实现高效率的发光。然而，传统的TADF材料通常面临效率滚降（efficiency roll-off）和光谱展宽的问题，尤其是在多共振（MR）TADF材料中。MR-TADF材料通过引入电子富集的氮原子和电子缺乏的硼原子，减少了结构弛豫，从而实现了窄带发射。然而，这类材料的RISC速率（kRISC）较低，导致效率滚降问题。

为了解决这一问题，研究者们提出了通过引入重原子（如溴、碘、硫、硒等）来增强自旋轨道耦合（SOC）效应，从而加速RISC过程。然而，传统的重原子引入方法通常通过共轭路径直接连接到MR发色团，这往往会导致光谱展宽和红移。因此，研究者们探索了一种新的策略，即通过空间短程相互作用引入重原子，称为“分子内外部重原子效应”，以避免共轭路径带来的负面影响。

论文来源

这篇论文由Qi Zheng、Yang-Kun Qu、Peng Zuo等作者共同撰写，来自苏州大学功能纳米与软物质研究院（FUNSOM）。论文于2025年4月10日发表在《Chem》期刊上，标题为“Enhancing Multi-Resonance Thermally Activated Delayed Fluorescence Emission via Through-Space Heavy-Atom Effect”。

研究流程与结果

1. 分子设计与合成

研究者设计了一系列基于螺环骨架的MR-TADF分子，通过空间短程相互作用引入重原子。具体来说，他们在螺环骨架的C1位点连接了MR发色团（BNCZ），并在螺环中心锚定了重原子基团（如硫、硒等）。为了验证这一设计，研究者合成了五种分子：CH2-SFBN、O-SFBN、S-SFBN、Se-SFBN和CO-SFBN，分别对应不同的重原子或轻原子修饰。

合成过程包括锂-卤素交换、亲核反应和Friedel-Crafts环化反应。所有分子的化学结构通过核磁共振（NMR）和质谱（MALDI-TOF）进行了表征，并显示出良好的热稳定性。

2. 单晶结构与IGMH分析

为了研究重原子与MR发色团之间的空间短程相互作用，研究者对这些分子进行了单晶X射线衍射分析。结果表明，所有分子中重原子与MR发色团之间的垂直距离均小于3 Å，显示出显著的立体阻碍效应。此外，独立梯度模型（IGMH）分析进一步证实了重原子与MR发色团之间的空间相互作用。

3. 理论计算

研究者通过密度泛函理论（DFT）和时间依赖DFT（TD-DFT）计算，研究了重原子修饰对分子几何和光电性质的影响。计算结果表明，重原子的引入显著增强了SOC效应，尤其是Se-SFBN的SOC矩阵元素（）比其他分子高出一个数量级。

4. 光物理性质

研究者测量了这些分子在稀释甲苯溶液中的吸收、荧光和磷光光谱。所有分子均显示出窄带发射，半峰宽（FWHM）在23-25 nm之间，且发射峰位于488-492 nm之间。此外，这些分子的延迟寿命（τD）显著缩短，尤其是Se-SFBN的τD仅为8.98 μs，kRISC达到1.05 × 10^5 s^-1，比轻原子修饰的分子高出两个数量级。

5. 电化学性质

通过循环伏安法（CV）测量，研究者估算了这些分子的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级。结果表明，重原子修饰对这些分子的能级影响较小，与MR发色团的光物理特性一致。

6. OLED器件性能

研究者将这些分子作为发光层制备了OLED器件，并测量了其电致发光（EL）性能。结果显示，S-SFBN和Se-SFBN的最大外量子效率（EQEmax）分别达到36.6%和35.6%，且效率滚降显著减少。尤其是Se-SFBN在1000 cd/m^2亮度下的EQE仍保持在22.1%，显示出优异的器件性能。

结论与意义

这项研究通过空间短程相互作用引入重原子，成功实现了MR-TADF材料的高效窄带发射，并显著减少了效率滚降。研究者提出的“分子内外部重原子效应”为设计高效OLED材料提供了新的思路。此外，这项工作还展示了空间相互作用在调控光物理特性中的潜力，为未来开发更高效的发光材料奠定了基础。

研究亮点

  1. 新颖的分子设计：通过空间短程相互作用引入重原子，避免了传统共轭路径带来的光谱展宽和红移问题。
  2. 高效的RISC过程：重原子修饰显著增强了SOC效应，加速了RISC过程，尤其是Se-SFBN的kRISC达到1.05 × 10^5 s^-1。
  3. 优异的OLED性能：S-SFBN和Se-SFBN的最大外量子效率分别达到36.6%和35.6%，且效率滚降显著减少。
  4. 理论验证：通过DFT和TD-DFT计算，研究者系统分析了重原子修饰对分子光电性质的影响，为实验结果提供了理论支持。

其他有价值的信息

研究者还通过单晶X射线衍射和IGMH分析，详细研究了重原子与MR发色团之间的空间相互作用，为理解分子内外部重原子效应提供了结构基础。此外，这项研究还展示了螺环骨架在调控分子几何和光电性质中的重要作用，为未来设计新型发光材料提供了参考。