利用通道-孔互连金属有机框架从六组分BTEXs中直接生产邻二甲苯

有机化学 化学 化学工程 材料化学
邻二甲苯 金属有机框架 吸附分离 BTEXs 分子筛

学术背景

在化工行业中，苯系衍生物的分离是一个至关重要且具有挑战性的过程。苯（benzene）、甲苯（toluene）、乙苯（ethylbenzene）以及二甲苯异构体（o-xylene, m-xylene, p-xylene）通常以混合物的形式存在于石油工业中，统称为BTEXs。其中，邻二甲苯（o-xylene, OX）是生产邻苯二甲酸酐的关键原料，全球市场需求预计在2025年超过43亿美元。然而，目前工业上分离OX的主要方法是通过分馏，这一过程不仅能耗高，而且对环境不友好。由于OX与其他BTEXs的沸点非常接近，分馏过程需要大量的理论塔板和高回流比，才能获得高纯度的OX。

为了应对这一挑战，科学家们一直在寻找更高效、更环保的分离方法。金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）因其可调的孔道尺寸和表面化学性质，被认为是替代蒸馏分离的理想材料。然而，现有的MOFs材料在分离OX与其他BTEXs时，往往缺乏足够的吸附选择性，尤其是OX与乙苯（EB）的分离，因为它们的四极矩和极化率非常接近。

研究来源

本研究的论文题为《Direct Production of o-Xylene from Six-Component BTEXs Using a Channel-Pore Interconnected Metal-Organic Framework》，由Xiao-Jing Xie、Heng Zeng、Yong-Liang Huang、Ying Wang、Qi-Yun Cao、Weigang Lu和Dan Li共同撰写。研究团队来自中国暨南大学化学与材料科学学院、汕头大学医学院化学系等机构。该论文于2025年3月13日发表在《Chem》期刊上，DOI为10.1016/j.chempr.2024.10.006。

研究流程与结果

1. 材料合成与表征

研究团队首先合成了名为JNU-2的金属有机框架材料。JNU-2是一种通道-孔道互连的MOF，其孔道尺寸经过精确调控，能够完全排除OX分子，同时大量吸附其他BTEXs。通过粉末X射线衍射（PXRD）和氮气吸附实验，研究团队验证了JNU-2的相纯度和孔隙率。单晶X射线衍射（SCXRD）分析进一步表明，JNU-2的框架结构在活化前后保持稳定，表明其具有优异的化学稳定性。

2. 吸附性能测试

研究团队进行了气相吸附实验，分别测量了JNU-2对苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的吸附能力。实验结果显示，JNU-2对OX的吸附几乎可以忽略不计，而对其他BTEXs的吸附量则显著较高。例如，在353K和0.8kPa的条件下，JNU-2对间二甲苯（MX）、对二甲苯（PX）、乙苯（EB）、甲苯（TOL）和苯（BZ）的吸附量分别达到341、344、319、307和232 mg/g。

3. 竞争吸附实验

为了评估JNU-2在分离OX与其他BTEXs中的潜力，研究团队进行了竞争吸附实验。实验结果表明，JNU-2对PX/OX、EB/OX、MX/OX、TOL/OX和BZ/OX的吸附选择性分别达到261、272、100、83和27。这些结果表明，JNU-2在气相条件下能够高效地分离OX与其他BTEXs。

4. 液相提取实验

为了进一步验证JNU-2在实际应用中的潜力，研究团队进行了液相提取实验。将10克JNU-2浸泡在18毫升含有90% OX的BTEXs混合物中，经过24小时的室温摇动后，通过真空收集液体。实验结果显示，JNU-2能够从BTEXs混合物中直接提取出高纯度的OX，平均每次循环可获得15.2毫升OX，纯度达到99.5%以上，回收率为94%。此外，JNU-2在30天的BTEXs回流实验中仍保持结构完整性，进一步证明了其在真实工业环境中的潜力。

5. 扩散动力学研究

为了量化JNU-2的吸附动力学，研究团队使用线性驱动力模型（LDF）拟合了实验数据，并估算了扩散速率常数。结果表明，JNU-2对PX、EB、MX、TOL和BZ的扩散速率常数显著高于其他吸附材料，如ZSM-5沸石和Co-MOF-74。这进一步证明了JNU-2在工业吸附分离中的高效性。

结论与意义

本研究报道了一种新型的通道-孔道互连MOF材料JNU-2，其精确调控的孔道尺寸能够高效地从六组分BTEXs混合物中直接生产高纯度的OX。JNU-2不仅具有优异的吸附选择性和吸附容量，而且在液相提取实验中表现出卓越的OX纯化性能。此外，JNU-2在长时间的回流实验中仍保持结构完整性，表明其在工业应用中的潜力。

这项研究为开发高效、环保的分子筛材料提供了新的设计思路，有望在化工行业中实现更节能的化学分离过程。JNU-2的成功应用不仅能够显著降低OX分离的能耗，还能减少对环境的影响，具有重要的科学价值和实际应用意义。

研究亮点

  1. 高纯度OX的直接生产：JNU-2能够从六组分BTEXs混合物中直接生产高纯度的OX，纯度达到99.5%以上。
  2. 创纪录的吸附选择性：JNU-2对其他BTEXs的吸附选择性显著高于现有材料，尤其是在PX/OX和MX/OX的分离中表现尤为突出。
  3. 液相提取实验的卓越性能：JNU-2在液相提取实验中表现出优异的OX纯化性能，回收率高达94%。
  4. 优异的结构稳定性：JNU-2在30天的BTEXs回流实验中仍保持结构完整性，表明其在工业应用中的潜力。

其他有价值的信息

研究团队还通过密度泛函理论（DFT）模拟计算了JNU-2对BTEXs分子的结合能，进一步解释了其吸附选择性的来源。此外，JNU-2的合成方法简单且可大规模制备，为其工业化应用提供了便利。

这项研究不仅为OX的高效分离提供了新的解决方案，还为开发其他类似分子筛材料提供了重要的参考。