将甲醇转化为合成气并用于烯烃氢甲酰化的双催化系统
学术背景
随着全球对可持续发展的需求日益增加，化学工业正面临从化石燃料向可再生资源转型的迫切挑战。目前，绝大多数合成化学产品的碳骨架来源于不可再生的化石燃料，这不仅加剧了碳排放问题，还使得化学工业成为化石燃料的主要消费者之一。为了实现碳中和目标，化学工业需要寻找新的碳源，尤其是利用二氧化碳（CO₂）作为原料的绿色化学途径。甲醇（methanol）作为一种潜在的可持续化学平台，因其易于从CO₂和绿色氢气（green hydrogen）中生产，近年来受到了广泛关注。甲醇不仅可以用作燃料，还可以作为化学合成的中间体，进一步转化为其他高附加值化学品。
然而，将甲醇整合到现有的化学生产链中仍面临诸多挑战。其中一个关键问题是，如何将甲醇高效地转化为合成气（syngas，即CO和H₂的混合物），并进一步用于烯烃的氢甲酰化（hydroformylation）反应。氢甲酰化是化学工业中重要的反应之一，用于将烯烃转化为醛类化合物，这些醛类化合物广泛应用于塑料、医药和精细化学品的生产中。目前，合成气主要通过煤炭气化或天然气重整获得，而这些过程依赖于化石燃料。因此，开发一种基于甲醇的合成气生成方法，并将其与氢甲酰化反应结合，具有重要的科学和应用价值。
论文来源
这篇论文由Andreas Bonde、Joakim Bøgelund Jakobsen、Alexander Ahrens、Weiheng Huang、Ralf Jackstell、Matthias Beller和Troels Skrydstrup共同撰写。作者分别来自丹麦奥胡斯大学（Aarhus University）的二氧化碳活化中心（CADIAC）和Novo Nordisk基金会CO₂研究中心（CORC），以及德国莱布尼茨催化研究所（Leibniz Institute for Catalysis）。论文于2025年3月13日发表在《Chem》期刊上，题为《Integrating Hydroformylations with Methanol-to-Syngas Reforming》。
研究流程与结果
1. 研究目标与方法
本研究旨在开发一种双催化系统，将甲醇转化为合成气，并进一步用于烯烃的氢甲酰化反应。研究团队设计了一种两反应器系统，分别进行甲醇的脱氢反应和烯烃的氢甲酰化反应。甲醇在钌（Ru）催化剂的作用下发生无受体脱氢反应，生成CO和H₂，随后在铑（Rh）催化剂的作用下，合成气与烯烃反应生成醛类化合物。
2. 甲醇脱氢反应的优化
研究团队首先对甲醇脱氢反应进行了优化。通过使用钌催化剂（Ru-Macho），在150°C的条件下，甲醇可以高效地转化为CO和H₂。为了匹配氢甲酰化反应的条件，研究团队在反应体系中引入了甲苯作为溶剂，并调整了甲醇的浓度。实验表明，当甲醇浓度为1.5当量时，反应效率最高，生成的合成气比例为H₂:CO = 2:1，这与氢甲酰化反应的最佳条件相匹配。
3. 双催化系统的开发
在优化了甲醇脱氢反应后，研究团队设计了一种两反应器系统，将甲醇脱氢与氢甲酰化反应结合起来。甲醇脱氢反应在第一个反应器中进行，生成的合成气通过气体传输系统进入第二个反应器，与烯烃在铑催化剂的作用下进行氢甲酰化反应。实验表明，该系统能够高效地将多种烯烃转化为相应的醛类化合物，且具有较高的线性选择性。
4. 底物范围与扩展应用
为了验证该双催化系统的普适性，研究团队对多种烯烃底物进行了测试，包括苯乙烯衍生物、脂肪族烯烃以及天然产物和药物前体。实验结果表明，该系统能够高效地将这些烯烃转化为相应的醛类化合物，且具有良好的功能团耐受性。此外，研究团队还尝试了使用同位素标记的甲醇（如甲醇-13C和甲醇-d4）作为合成气源，成功合成了同位素标记的醛类化合物，这为药物代谢研究提供了新的工具。
5. 工业级绿色甲醇的应用
为了进一步验证该系统的工业应用潜力，研究团队使用了工业级绿色甲醇（Vulcanol）作为合成气源。Vulcanol是由CO₂和绿色氢气生产的甲醇，其使用完全基于可再生资源。实验表明，使用Vulcanol作为合成气源，该系统仍能高效地将烯烃转化为醛类化合物，且反应效率与实验室级甲醇相当。此外，研究团队还成功地将该双催化系统放大到克级规模，进一步证明了其工业应用的可行性。
结论与意义
本研究成功开发了一种基于甲醇的双催化系统，将甲醇转化为合成气并用于烯烃的氢甲酰化反应。该系统不仅能够高效地将多种烯烃转化为醛类化合物，还具有良好的功能团耐受性和线性选择性。此外，通过使用工业级绿色甲醇，该系统展示了其在可持续化学工业中的巨大潜力。该研究为化学工业从化石燃料向可再生资源的转型提供了一条可行的路径，并为未来的绿色化学合成提供了新的思路。
研究亮点
- 绿色甲醇作为合成气源：本研究首次将绿色甲醇作为合成气源，成功用于烯烃的氢甲酰化反应，展示了其在可持续化学工业中的应用潜力。
- 双催化系统的设计：通过设计两反应器系统，研究团队成功将甲醇脱氢与氢甲酰化反应结合起来，实现了高效、选择性的醛类化合物合成。
- 同位素标记的应用：研究团队成功合成了同位素标记的醛类化合物，为药物代谢研究提供了新的工具。
- 工业级放大实验：通过使用工业级绿色甲醇和克级放大实验，研究团队证明了该系统的工业应用可行性。
其他有价值的信息
本研究还探讨了甲醇脱氢反应的中间体（如甲醛和甲酸甲酯）作为合成气替代物的可能性。实验表明，虽然这些中间体也能生成合成气，但其反应效率不如甲醇高。这一发现进一步强调了甲醇作为合成气源的优势。
本研究为化学工业的绿色转型提供了重要的科学依据和技术支持，展示了甲醇作为可持续化学平台的巨大潜力。