调控共价有机框架中的多金属原子实现高效烯烃氧化
在合成化学领域，调控不同金属中心的数量和位置以实现协同、串联或合作效应一直是一个技术难题。多核异金属催化剂因其高选择性、级联生产和特定化学转化等优势而备受关注，但其高结构复杂性使得合成过程极为困难。共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）作为一种具有周期性分子排列和开放结构的材料，在制备异金属催化剂方面展现出巨大潜力。然而，传统COFs中的功能单元往往随机分布，难以实现金属离子的模块化和相互关联的排列，从而限制了其催化性能。
为了解决这一问题，来自中国东北师范大学的研究团队提出了一种分子配位印迹策略，通过调控COFs中单个金属中心的数量和位置，成功实现了多金属组装的高效催化。该研究不仅为异金属催化剂的合成提供了新思路，还为烯烃化合物的可持续氧化提供了高效的催化剂。
论文来源
该论文由Qinghao Meng、Panzhe Qiao、Dan Deng等作者共同完成，研究团队主要来自中国东北师范大学化学学院和上海同步辐射光源研究所。论文于2025年3月13日发表在Chem期刊上，题目为“Modulating Hetero-Multimetallic Atoms in Covalent Organic Frameworks for Efficient Oxidization of Olefin Compounds”。
研究流程
1. 分子配位印迹策略的提出与实施
研究团队首先提出了一种分子配位印迹策略，通过引入Cu²⁺离子作为模板，调控COFs中金属中心的配位环境。具体步骤如下： - 步骤一：将Cu²⁺离子与COFs中的酚单元（C–O）、Schiff碱亚胺单元（C=N）以及吡啶或嘧啶单元配位，形成三配位（2N, 1O）和二配位（1N, 1O）位点。 - 步骤二：通过乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）溶液去除模板Cu²⁺离子，释放出配位位点。 - 步骤三：将其他金属离子（如Pd²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺等）引入COFs中，形成多金属组装。
2. 多金属COFs的合成与表征
研究团队使用2,5-二氨基嘧啶（mi）和2,5-二氨基吡啶（di）作为连接剂，与三甲酰基间苯三酚（TP）通过胺键连接，合成了具有高密度氮原子的二维COFs。通过调控mi与di的摩尔比，成功制备了不同金属比例的COFs样品。使用X射线衍射（PXRD）、氮气吸附-脱附等温线、扫描透射电子显微镜（STEM）等技术对COFs的结晶性、孔隙率和金属分布进行了详细表征。
3. 催化性能测试
研究团队以Cu²⁺/Pd²⁺掺杂的COFs为研究对象，测试了其在烯烃氧化反应中的催化性能。具体实验条件为：将1 mmol的苯乙烯底物与0.64 mol%的催化剂在4 mL的DMF/水混合溶液（体积比为7:1）中，于25°C和1 bar O₂气氛下反应8小时。通过核磁共振（NMR）和色谱分析，评估了反应的转化率和产物选择性。
主要结果
分子配位印迹策略的成功实施：通过Cu²⁺离子模板策略，研究团队成功调控了COFs中金属中心的配位环境，形成了三配位和二配位位点，实现了多金属组装的高效催化。
多金属COFs的高效催化性能：Cu²⁺/Pd²⁺掺杂的COFs在烯烃氧化反应中表现出优异的催化活性，转化率高达94%，周转频率（TOF）达到1,184.9 h⁻¹，显著优于现有的商业催化剂（PdCl₂/CuCl₂）。
催化剂的稳定性和可重复使用性：经过10次循环使用后，催化剂的活性仍保持在90%以上，表明其具有良好的稳定性和可重复使用性。
结论与意义
该研究通过分子配位印迹策略，成功调控了COFs中多金属中心的配位环境，实现了高效、可持续的烯烃氧化反应。这一成果不仅为异金属催化剂的合成提供了新思路，还为工业生产和环境保护提供了高效的催化剂。此外，该研究还展示了COFs在催化领域的巨大潜力，为未来开发更多高性能催化剂奠定了基础。
研究亮点
创新性的分子配位印迹策略：通过引入Cu²⁺离子作为模板，研究团队成功调控了COFs中金属中心的配位环境，实现了多金属组装的高效催化。
高效的催化性能：Cu²⁺/Pd²⁺掺杂的COFs在烯烃氧化反应中表现出优异的催化活性，转化率和TOF均显著优于现有催化剂。
良好的稳定性和可重复使用性：经过多次循环使用后，催化剂的活性仍保持在较高水平，表明其具有良好的工业应用前景。
其他有价值的信息
研究团队还通过密度泛函理论（DFT）计算，揭示了Cu²⁺和Pd²⁺离子在催化反应中的电子转移过程，进一步验证了催化机制。此外，该研究还展示了COFs在催化领域的广泛应用前景，为未来开发更多高性能催化剂提供了重要参考。
这篇研究不仅在科学上具有重要价值，还为工业生产和环境保护提供了高效的催化剂，展示了COFs在催化领域的巨大潜力。