Binolates作为高效还原光催化剂的研究

有机化学 物理化学 化学 催化
光催化 还原反应 惰性键活化 不饱和体系 Binolates

学术背景

在光催化领域，开发高效、可持续的还原催化剂一直是一个重要的研究方向。有机阴离子因其可持续性和强还原能力，近年来受到了广泛关注。然而，传统的酚盐（phenolates）由于其氧元素的高电负性和生成的苯氧自由基的高反应性，限制了其作为还原光催化剂的应用潜力。因此，研究人员一直在寻找具有更强还原能力且易于获取的有机阴离子催化剂。

1,10-双-2-萘酚衍生物（binolates）长期以来在不对称催化和分子识别领域被广泛应用，但其作为光催化剂的潜力尚未被充分挖掘。本研究首次发现，binolates可以作为高效的还原光催化剂，用于惰性键的活化和不饱和体系的还原。这一发现不仅拓展了binolates的应用范围，还为有机多阴离子作为光催化剂的未来发展提供了新的思路。

论文来源

本论文由Can Liu、Yan Zhang和Rui Shang共同撰写，分别来自中国科学技术大学和东京大学。论文于2025年4月10日发表在Chem期刊上，题为《Binolates as Potent Reducing Photocatalysts for Inert-Bond Activation and Reduction of Unsaturated Systems》。论文的通讯作者是Rui Shang，联系方式为rui@chem.s.u-tokyo.ac.jp。

研究流程

1. 催化剂的设计与筛选

研究人员首先设计了一系列3,3’-取代的binolates，并通过理论计算预测其电子结构和还原能力。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究人员发现，3,3’-二（三苯基硅基）binolate（B-6）和3,3’-二（4-叔丁基苯基）binolate（B-3）具有较低的LUMO（最低未占分子轨道）能级，表明其具有强还原能力。

2. 光催化反应的开发

研究人员选择苯三氟化物（PhCF3）作为模型底物，开发了光催化脱氟烷基化反应。反应条件包括：B-6作为催化剂（10 mol%），KOtBu（40 mol%），1-金刚烷硫醇（1-AdSH，20 mol%），K2CO3（1.0 equiv），PhCF3（0.2 mmol），烯烃（0.6 mmol），在脱氧的DMF溶液中，使用440 nm的LED光源照射24小时。反应结束后，通过核磁共振（NMR）测定产物收率。

3. 反应底物的扩展

研究人员进一步扩展了反应的底物范围，包括各种烯烃、二烯、二氟乙酸乙酯和五氟丙酸乙酯等。实验结果表明，B-6在多种底物上均表现出高效的催化活性，尤其是在绿色光（525 nm）下仍能进行脱氟烷基化反应。

4. 反应机理的研究

通过紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、循环伏安法（CV）和荧光寿命测定，研究人员详细研究了B-6的光物理和电化学性质。结果表明，B-6在激发态下具有强还原能力（Ered* = -2.84 V vs. SCE），并且其激发态寿命为1.26 ns。此外，通过Stern-Volmer淬灭实验，研究人员证实了B-6的激发态可以被PhCF3淬灭，进一步支持了其作为光催化剂的可行性。

主要结果

1. 催化剂性能的筛选

在催化剂筛选中，B-6表现出最佳的催化活性，PhCF3的脱氟烷基化产物收率达到90%。相比之下，其他取代基的binolates（如B-1、B-2和B-5）的催化活性较低，而3,3’-二（4-硝基苯基）binolate（B-4）则完全没有催化活性。

2. 底物扩展的结果

在底物扩展实验中，B-6在多种烯烃和二烯上均表现出高效的催化活性。例如，乙烯基硅烷、烯丙基乙酸酯和烯丙基硼酸酯等底物均能顺利反应，产物收率高达80%以上。此外，B-6在绿色光下仍能进行脱氟烷基化反应，展示了其广泛的应用潜力。

3. 反应机理的验证

通过理论计算和实验验证，研究人员提出了B-6的光催化反应机理。在激发态下，B-6的电荷分离状态促进了电子转移，而生成的自由基阴离子通过共振和空间保护得以稳定，从而实现了高效的催化循环。

结论与意义

本研究发现，3,3’-取代的binolates可以作为高效的还原光催化剂，用于惰性键的活化和不饱和体系的还原。与传统的酚盐相比，binolates具有更强的还原能力和更广泛的光吸收范围，甚至在绿色光下仍能有效催化反应。这一发现不仅拓展了binolates的应用范围，还为有机多阴离子作为光催化剂的未来发展提供了新的思路。

研究亮点

  1. 高效还原能力：Binolates在激发态下具有强还原能力，能够有效活化惰性键（如C-F键）和还原不饱和体系。
  2. 广泛的应用范围：Binolates在多种底物上均表现出高效的催化活性，展示了其广泛的应用潜力。
  3. 绿色光催化：与传统的酚盐不同，binolates在绿色光下仍能有效催化反应，拓展了光催化的应用场景。
  4. 新颖的催化剂设计：通过3,3’-取代基的调控，研究人员成功设计出具有强还原能力的binolates，为有机阴离子催化剂的设计提供了新的思路。

其他有价值的信息

本研究的实验数据和计算代码均已公开，研究人员可以通过联系通讯作者获取相关资源。此外，研究得到了中国科学技术大学的资助，并感谢天津大学的Zhe Sun和Zhuofan Xu在计算资源方面的支持。

通过本研究，binolates作为高效还原光催化剂的潜力得到了充分展示，为光催化领域的发展提供了新的方向。未来，研究人员将进一步探索binolates在不对称催化和有机合成中的应用，推动有机多阴离子催化剂的进一步发展。