在金红石二氧化钛表面光诱导水解的电子-原子核动力学研究
光诱导水解离在金红石二氧化钛表面的电子-原子核动力学研究
研究背景与动机
光催化水裂解是光催化技术的重要应用之一，而二氧化钛（TiO₂）是一种具有重要应用前景的光催化材料。尽管二氧化钛在光催化水裂解和实际应用中的表现令人瞩目，但其光诱导水解的微观机制仍未完全揭示。本文研究团队通过第一性原理动态模拟，解析了在典型水-金红石TiO₂(110)界面上，光生载流子的传输路径和光诱导的水解离过程。这一研究不仅为理解光催化表面反应提供了重要的见解，也可能为提升光催化性能提供新的可能性。
研究来源与作者介绍
本研究由北京凝聚态物理国家重点实验室和中国科学院物理研究所的You Peiwei、Chen Daqiang、Liu Xinbao和Zhang Cui，松山湖材料实验室的Zhang Cui，以及普林斯顿大学化学系的Annabella Selloni和Meng Sheng共同完成。这篇文章发表于”Nature Materials”期刊，DOI为10.1038/s41563-024-01900-5。
研究流程
本文采用实时时间依赖密度泛函理论（real-time time-dependent density functional theory，简称rt-TDDFT）分子动力学模拟，研究了在金红石TiO₂(110)和液态水界面上的光诱导水解离的原子级步骤。具体流程如下：
模型建立和激发动态模拟：
- 使用四层无缺陷的金红石TiO₂薄层与液态水层的界面模型，模拟在一特定光场强度下，水分子的光诱导解离过程。
- 光子能量为3.1 eV的激光脉冲用于TiO₂/水界面，模拟光诱导载流子动态。
电子-原子核动态关联研究：
- 通过模拟，发现了两种不同的水解离机制：电场引导的质子转移和光激发空穴引导的水分子解离。
- 在无缺陷金红石表面，电场引导的质子转移将吸附的水分子解离为桥氧（bridging oxygen，简称Obr）上的质子。
- 另一种机制中，吸附的水分子通过质子转移给第二层水分子解离，该过程伴随平面内表面晶格畸变。
具体实验步骤与方法：
- 在光场强度的微调下，观察吸附水分子的解离动态。
- 使用实时TDDFT模拟，进行链式图像弹性带方法（climbing-image nudged elastic band，简称CINEB）评估氢扩散和产氢能障。
研究结果
水解离机制的细化：
- 第一种机制中，水分子解离通过将一个质子转移给Obr原子，生成两个氢氧根（terminal hydroxyl 和 bridging hydroxyl）。
- 第二种机制依赖于吸附的水分子和第二层水分子之间的氢键，通过形成一个局域激子在表面五配位Ti离子和它的四个最邻近氧原子之间来促进空穴转移。
- 两种机制均通过质子转移和电子分布的时空演变验证，初现了光诱导水解离的动态特性。
光生电子和空穴的迁移
- 光生电子在光场作用下从Obr转移至氧（Ow），导致OW-H键的弱化，最终促成水分子的解离。
- 光激化学态下，钛3d轨道电子的时空演变以及其对晶格畸变的促进作用展示了空穴转移导致的解离。
光诱导水解离的基于极化子的两阶段机制
- 第一阶段为激发和扩展，电子从氧原子转移至钛原子，诱发晶格的动态扩展；
- 第二阶段为恢复和解离，由钛3d轨道的电子重分布和晶格畸变的恢复推动质子转移，使水分子解离。
实验证据与理论支持
- 实验上，这种空穴驱动的水解离和电子-原子核相关动态机制可能通过时间分辨吸收光谱和双光子光电子能谱等测量方法验证。
研究结论与意义
这项研究揭示了在光生载流子和核运动之间强关联的动态特征，对于理解和控制光催化反应具有重要意义。通过深入分析光导极化子机制，作者提出了一种可能应用于解释和控制其他光催化反应的新范式。这一研究不仅推动了对TiO₂光诱导水解离机理的理解，也为其他金属氧化物表面上光催化反应的研究提供了新的思路。
在未来的研究中，结合实验和更多的理论模拟将进一步完善对光催化材料中光生载流子动态行为的理解，最终提升光催化技术的应用效能。