基于表面结合主客体分子组装的混合光电阳极
学术背景
在太阳能转化领域，分子催化剂因其高活性和结构可调性而备受关注。然而，大多数分子催化剂在均相条件下操作，不利于大规模和可回收利用。因此，将分子催化剂固定在固体载体上成为更具实际应用前景的研究方向。另一方面，窄带隙无机半导体作为稳定的可见光吸收材料，在光电催化（PEC）中表现出显著的耐久性。将分子催化剂固定在光吸收半导体上，被认为是实现太阳能转化（如水分解和二氧化碳还原）的有前途的方法，因为它结合了分子催化剂和半导体光吸收材料的优点。
然而，现有的策略在催化剂与半导体之间的电荷转移效率上往往表现不佳，导致催化活性不理想。因此，开发新的策略来构建高效的混合光电极成为当前研究的重点。本文提出了一种基于主客体相互作用的混合光阳极制备策略，通过将磷酰化环糊精（p-CD）固定在钨氧化物（WO₃）薄膜表面，形成多功能载体，从而实现不同分子催化剂的封装，用于水分解或有机底物氧化。
论文来源
本文由Jiaxuan Wang、Daokuan Li、Xiaona Li、Guoquan Liu、Yong Zhu、Licheng Sun和Fei Li共同撰写，作者分别来自大连理工大学精细化工国家重点实验室、环境科学与技术学院、西湖大学化学系和瑞典皇家理工学院。论文于2025年4月10日发表在Chem期刊上，DOI为10.1016/j.chempr.2024.11.003。
研究流程与结果
1. 混合光阳极的制备与表征
研究首先选择了涂覆在氟掺杂氧化锡（FTO）上的WO₃薄膜作为基底，并通过文献方法制备了带有七个乙基膦酸功能基团的p-CD。随后，将p-CD负载在WO₃薄膜上，形成p-CD功能化的WO₃薄膜（WO₃|p-CD），作为封装不同分子催化剂的平台。为了验证该平台的可行性，研究选择了具有金刚烷基的钴肟配合物（Co1）作为水氧化催化剂，并将其封装在WO₃|p-CD中，形成WO₃|p-CD|Co1光阳极。
通过紫外-可见光谱滴定实验，研究发现p-CD与Co1在稳定包合物中的化学计量比为1:1，结合常数为2087.11 M⁻¹。进一步的扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱表征表明，p-CD和Co1均匀分布在WO₃薄膜表面，且WO₃的晶体结构未受到分子催化剂负载的影响。
2. 钴肟催化剂的电化学行为
研究首先在均相溶液中探索了Co1的电化学行为，发现其在pH 2的水溶液中表现出水氧化的催化电流。通过连续循环伏安扫描，研究证实了Co1在电催化过程中的稳定性。随后，研究将Co1固定在铟锡氧化物（ITO）玻璃上，发现p-CD介导的催化剂与基底之间的电子传递显著增强了催化活性。
3. 混合光阳极的光电催化水氧化性能
在PEC水氧化实验中，WO₃|p-CD|Co1光阳极表现出显著的光电流增强和起始电位负移。在1.23 V vs. RHE条件下，光电流密度从0.72 mA/cm²提高到1.94 mA/cm²，表明p-CD介导的主客体相互作用显著提高了光阳极的性能。此外，WO₃|p-CD|Co1光阳极在6小时的计时电流实验中表现出良好的稳定性，光电流衰减仅为8%。
4. 混合光阳极在有机底物氧化中的应用
为了验证WO₃|p-CD平台的通用性，研究选择了4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）衍生物作为催化剂，用于苯甲醇的氧化。实验结果表明，WO₃|p-CD|TEMPO光阳极在苯甲醇氧化中表现出显著的光电流增强和反应速率加快，苯甲醇的转化率从39%提高到100%，法拉第效率从76%提高到96%。
结论与意义
本研究提出了一种基于主客体相互作用的混合光阳极制备策略，成功将分子催化剂固定在半导体光阳极表面，显著提高了光电催化水氧化和有机底物氧化的性能。通过p-CD介导的催化剂封装，研究实现了高效的光生电荷分离和长期稳定性，为太阳能转化领域提供了新的思路。此外，WO₃|p-CD平台的通用性使其能够应用于多种光电催化反应，具有广泛的应用前景。
研究亮点
- 主客体策略的创新应用：首次将主客体相互作用应用于半导体/分子催化剂混合光阳极的构建，显著提高了催化剂的负载效率和电荷转移效率。
- 高性能水氧化光阳极：WO₃|p-CD|Co1光阳极表现出优异的光电催化水氧化性能，光电流密度和稳定性均显著优于传统共价键合的光阳极。
- 多功能平台：WO₃|p-CD平台不仅适用于水氧化反应，还可通过选择不同的分子催化剂实现有机底物的高效氧化，展示了其在多种光电催化反应中的潜力。
其他有价值的信息
本研究还通过电化学阻抗谱（EIS）和荧光光谱等手段深入研究了光阳极的电荷转移机制，证实了p-CD介导的电荷分离在提高光阳极性能中的关键作用。此外，研究还探讨了分子催化剂在光电催化反应中的稳定性，为未来设计更高效的分子催化剂提供了重要参考。