Binolates comme photocatalyseurs réducteurs puissants pour l'activation de liaisons inertes et la réduction de systèmes insaturés

Chimie organique Chimie physique Chimie Catalyse
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Contexte académique

Dans le domaine de la photocatalyse, le développement de catalyseurs réducteurs efficaces et durables a toujours été un axe de recherche majeur. Les anions organiques ont suscité une attention considérable ces dernières années en raison de leur durabilité et de leur forte capacité réductrice. Cependant, les phénolates traditionnels voient leur potentiel comme photocatalyseurs réducteurs limité par la haute électronégativité de l’oxygène et la grande réactivité des radicaux phénoxy formés. Ainsi, les chercheurs sont en quête d’anions organiques catalytiques plus puissants et facilement accessibles.

Les dérivés de la 1,10-bi-2-naphtol (binolates) sont largement utilisés depuis longtemps dans la catalyse asymétrique et la reconnaissance moléculaire, mais leur potentiel en tant que photocatalyseurs n’a pas encore été pleinement exploité. Cette étude a découvert pour la première fois que les binolates peuvent servir de photocatalyseurs réducteurs très efficaces pour l’activation de liaisons inertes et la réduction de systèmes insaturés. Cette découverte élargit non seulement le champ d’application des binolates, mais ouvre également de nouvelles pistes pour le développement futur de polyanions organiques en tant que photocatalyseurs.

Source de l’article

Cet article a été rédigé par Can Liu, Yan Zhang et Rui Shang, affiliés respectivement à l’Université des Sciences et Technologies de Chine et à l’Université de Tokyo. Il a été publié le 10 avril 2025 dans la revue Chem, sous le titre “Binolates as Potent Reducing Photocatalysts for Inert-Bond Activation and Reduction of Unsaturated Systems”. L’auteur correspondant est Rui Shang, à contacter via rui@chem.s.u-tokyo.ac.jp.

Processus de recherche

1. Conception et sélection des catalyseurs

Les chercheurs ont d’abord conçu une série de binolates substitués en 3,3’ et ont prédit leur structure électronique et leur pouvoir réducteur par calculs théoriques. Les calculs de théorie fonctionnelle de la densité (DFT) ont révélé que le binolate 3,3’-bis(triphénylsilyl) (B-6) et le binolate 3,3’-bis(4-tert-butylphényl) (B-3) possèdent des niveaux LUMO (orbitales moléculaires inoccupées de plus bas niveau) particulièrement bas, indiquant un fort pouvoir réducteur.

2. Développement de la réaction photocatalytique

Les chercheurs ont choisi le trifluorométhylbenzène (PhCF3) comme substrat modèle afin de développer une réaction de défluoroalkylation photocatalysée. Les conditions réactionnelles incluent : B-6 comme catalyseur (10 mol%), KOtBu (40 mol%), 1-adamantanethiol (1-AdSH, 20 mol%), K2CO3 (1,0 équiv), PhCF3 (0,2 mmol), une oléfine (0,6 mmol), en DMF dégazé, sous irradiation LED à 440 nm pendant 24 heures. Le rendement du produit a été déterminé par RMN à la fin de la réaction.

3. Extension du champ des substrats

Les chercheurs ont ensuite étendu la gamme des substrats à diverses oléfines, diènes, acétate de difluoroéthyle et acétate de pentafluoropropyle. Les résultats expérimentaux montrent que B-6 présente une activité catalytique très élevée sur de nombreux substrats, et peut effectuer la défluoroalkylation même sous lumière verte (525 nm).

4. Étude du mécanisme réactionnel

Au moyen de spectroscopie UV-Vis, de voltammétrie cyclique (CV) et de mesures de durée de vie de fluorescence, l’équipe a étudié en détail les propriétés photophysiques et électrochimiques de B-6. Les résultats montrent que B-6 présente un fort pouvoir réducteur à l’état excité (Ered* = -2,84 V vs. SCE) avec une durée de vie excitée de 1,26 ns. Par des expériences de quenching Stern-Volmer, les auteurs ont confirmé que l’état excité de B-6 peut être désactivé par PhCF3, ce qui soutient sa faisabilité comme photocatalyseur.

Principaux résultats

1. Sélection de la performance catalytique

Lors du criblage des catalyseurs, B-6 s’est distingué avec une activité catalytique optimale, atteignant un rendement de 90% pour le produit de défluoroalkylation de PhCF3. À l’inverse, les autres binolates substitués (tels que B-1, B-2 et B-5) affichent des activités plus faibles, tandis que le binolate 3,3’-bis(4-nitrophényl) (B-4) ne montre aucune activité catalytique.

2. Résultats de l’extension des substrats

Dans l’extension des substrats, B-6 montre de hautes performances catalytiques sur différentes oléfines et diènes. Par exemple, des substrats comme le vinylsilane, l’acétate d’allyle et le boronate d’allyle réagissent parfaitement, avec des rendements supérieurs à 80%. Par ailleurs, B-6 parvient aussi à catalyser la défluoroalkylation sous lumière verte, révélant un large potentiel d’application.

3. Validation du mécanisme réactionnel

Des calculs théoriques et des essais expérimentaux appuient le mécanisme catalytique proposé pour B-6. À l’état excité, la séparation des charges de B-6 favorise le transfert d’électrons, et le radical anionné formé est stabilisé par résonance et encombrement stérique, garantissant l’efficacité du cycle catalytique.

Conclusion et signification

Cette étude démontre que les binolates substitués en 3,3’ peuvent servir de photocatalyseurs réducteurs très efficaces pour l’activation de liaisons inertes et la réduction de systèmes insaturés. Comparés aux phénolates traditionnels, les binolates présentent un pouvoir réducteur supérieur et un spectre d’absorption plus large, étant même efficaces sous lumière verte. Cette découverte élargit le champ d’application des binolates et inaugure de nouvelles perspectives pour le développement de polyanions organiques comme photocatalyseurs.

Points forts de la recherche

  1. Grande capacité réductrice : Les binolates possèdent un fort pouvoir réducteur à l’état excité, pouvant activer efficacement des liaisons inertes (telles que C-F) et réduire les systèmes insaturés.
  2. Large gamme d’applications : Les binolates montrent une activité catalytique élevée sur de nombreux substrats, attestant d’un large potentiel d’utilisation.
  3. Photocatalyse sous lumière verte : Contrairement aux phénolates classiques, les binolates restent catalytiquement actifs sous lumière verte, élargissant les possibilités applicatives de la photocatalyse.
  4. Conception innovante de catalyseurs : Grâce à la modulation par substitutions en 3,3’, les auteurs ont conçu des binolates à forte capacité réductrice, apportant une nouvelle piste pour la conception de catalyseurs anioniques organiques.

Autres informations de valeur

Les données expérimentales et les codes de calcul de cette étude ont été rendus publics. Les chercheurs peuvent obtenir les ressources associées en contactant l’auteur correspondant. Par ailleurs, ce travail a été soutenu par l’Université des Sciences et Technologies de Chine, et les auteurs remercient Zhe Sun et Zhuofan Xu de l’Université de Tianjin pour leur assistance en ressources de calcul.

À travers cette étude, le potentiel des binolates comme photocatalyseurs réducteurs puissants est pleinement mis en évidence, ouvrant de nouvelles directions pour le domaine de la photocatalyse. À l’avenir, les chercheurs poursuivront l’exploration des applications des binolates dans la catalyse asymétrique et la synthèse organique, afin de promouvoir le développement des catalyseurs polyanioniques organiques.