Couplage entre le spin des électrons et le transfert de protons dans les cristaux biologiques chiraux

Contexte académique

Le transfert de protons (proton transfer) joue un rôle central dans la conversion d’énergie biologique (comme la synthèse d’ATP) et la transmission de signaux. Les théories traditionnelles suggèrent que les protons se déplacent via des “mécanismes de saut” (hopping mechanism) le long de chaînes de molécules d’eau ou de chaînes latérales d’acides aminés, tandis que l’hypothèse récente de “transfert d’électrons couplé aux protons” (PCET, proton-coupled electron transfer) propose que le transfert d’électrons pourrait participer simultanément à ce processus. Étant donné que les systèmes biologiques présentent une chiralité élevée (chirality), l’effet de “sélectivité de spin induite par la chiralité” (CISS, chiral-induced spin selectivity) – où les électrons acquièrent une polarisation de spin (spin polarization) lors de leur mouvement dans un environnement chiral – pourrait influencer ce processus. Cette étude utilise des cristaux de lysozyme (lysozyme) comme modèle et révèle pour la première fois la corrélation quantique entre l’efficacité du transfert de protons et l’état de spin des électrons.

Source de l’article

Cette recherche a été menée par l’équipe de Yossi Paltiel de l’Université hébraïque de Jérusalem, en collaboration avec l’Université Ben-Gourion, l’Institut Weizmann des sciences et d’autres institutions. Elle a été publiée dans PNAS (mai 2025, vol.122 no.19). Les auteurs correspondants incluent Ron Naaman, Nurit Ashkenasy et Yossi Paltiel.

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Méthodologie et découvertes

1. Construction du système expérimental

Objet d’étude :
Des monocristaux de lysozyme de blanc d’œuf (hen egg white lysozyme) ont été préparés par la méthode de diffusion de vapeur (hanging-drop vapor-diffusion), produisant des cristaux tétragonaux d’environ 300 μm, stabilisés par réticulation au glutaraldéhyde.

Dispositif innovant :
- Conception d’une matrice d’électrodes à l’échelle micrométrique (espacement de 2 μm), alternant des électrodes de nickel (Ni, ferromagnétique) et d’or (Au, non magnétique)
- Contrôle de la direction d’aimantation des électrodes Ni via un champ magnétique externe de 80 mT (pôle N vers le haut / pôle S vers le haut)
- Régulation précise de l’humidité (60-80% HR) et de la température (23-35°C)

2. Validation de la dépendance de la conduction protonique au spin électronique

Expériences clés :
- Tests I-V en courant continu : À 70% d’humidité, une différence de courant de 20% a été observée entre les électrodes Ni aimantées N/S (Fig.1d)
- Analyse par spectroscopie d’impédance : Les diagrammes de Nyquist montrent une variation du rayon des demi-cercles selon la direction d’aimantation (Fig.2a). Le temps de relaxation (relaxation time) extrait du modèle de circuit équivalent était 3 fois plus rapide en polarisation N (18 ms) qu’en polarisation S (60 ms)
- Contrôle isotopique : L’effet de spin s’atténue dans un environnement D₂O, confirmant l’implication des phonons (phonon) (Fig.3c)

Validation du mécanisme :
- Aucun effet de spin significatif observé dans le groupe témoin avec électrodes Au (Fig.1e)
- Les mesures d’harmonique de second ordre (second harmonic generation) révèlent une réponse asymétrique au chauffage, corrélée à la direction d’injection de spin (Fig.4c), confirmant le couplage phonon-électron

3. Modulation des paramètres environnementaux

Impact de l’humidité :
- L’effet CISS diminue d’un tiers à 80% d’humidité par rapport à 60% (Fig.3b), car le transfert de protons médié par l’eau affaiblit l’interaction avec le réseau chiral
- L’effet s’intensifie à 35°C (Fig.3d), en accord avec la théorie du transport assisté par phonons

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Conclusions principales et valeur

Avancées théoriques

1. Validation du mécanisme PCET : Première démonstration dans un cristal biologique que l’efficacité du transfert de protons est modulée par l’état de spin des électrons, soutenant l’hypothèse du “transfert d’électrons couplé aux protons”
   
2. Couplage tripartite chiralité-spin-phonon : Proposition d’un nouveau modèle (Fig.5) – la chiralité induit une polarisation de spin des électrons → excite des phonons chiraux → réduit la barrière de transfert de protons
   
3. Implications en biologie quantique : Révèle que les degrés de liberté de spin pourraient participer aux mécanismes quantiques de transfert d’énergie/d’information dans les systèmes biologiques
   

Perspectives applicatives

• Biocapteurs : Conception de dispositifs de détection de protons ultrasensibles via le contrôle du spin
  
• Matériaux bio-inspirés : Développement de nouveaux conducteurs protoniques exploitant le couplage chiralité-phonons
  
• Mécanismes pathologiques : Ouvre de nouvelles pistes pour étudier les maladies liées à des anomalies de transfert de protons (ex : dysfonction mitochondriale)
  

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Points forts de la recherche

1. Innovations méthodologiques :

   • Conception hybride associant électrodes ferromagnétiques et monocristaux biologiques
     
   • Visualisation des interactions phonon-spin via des mesures d’harmonique de second ordre
     

2. Originalité des découvertes :

   • Première extension de l’effet CISS au domaine du transport protonique
     
   • Observation de l’atténuation de l’effet dans un environnement D₂O (Fig.3c), fournissant une preuve directe du rôle des phonons
     

3. Valeur interdisciplinaire :

   • Relie la physique quantique (polarisation de spin), la biochimie (transfert de protons) et la science des matériaux (cristaux chiraux)
     

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Informations complémentaires

Modèle théorique :
Proposition d’une formule d’impédance de Warburg modifiée (formule 1), intégrant des paramètres de polarisation de spin pour calculer la mobilité des protons, avec une précision d’ajustement R² > 0,98 (Fig.S2 en annexe SI)

Accessibilité des données :
Toutes les données brutes sont publiques via les matériaux supplémentaires de PNAS, incluant :
- 12 jeux de spectres d’impédance à différentes humidités
- Courbes I-V pour 5 configurations d’électrodes
- Données de caractérisation morphologique des cristaux par microscopie à force atomique (AFM)