Modulation des atomes hétéro-multimétalliques dans les réseaux organiques covalents pour l'oxydation efficace des composés oléfiniques
Dans le domaine de la chimie de synthèse, la régulation du nombre et de la position des différents centres métalliques afin d’obtenir des effets synergiques, en cascade ou coopératifs reste un défi technique majeur. Les catalyseurs multinucléaires hétérométalliques sont très recherchés pour leur haute sélectivité, leur capacité à assurer des productions en cascade et à réaliser des transformations chimiques spécifiques, mais leur importante complexité structurelle rend leur synthèse extrêmement difficile. Les réseaux covalents organiques (Covalent Organic Frameworks, COFs), une classe de matériaux caractérisés par un ordonnancement moléculaire périodique et des architectures ouvertes, présentent un potentiel considérable pour préparer des catalyseurs hétérométalliques. Cependant, dans les COFs traditionnels, les unités fonctionnelles sont généralement réparties de façon aléatoire, ce qui rend difficile un arrangement modulaire et interconnecté des ions métalliques, limitant ainsi leur performance catalytique.
Pour résoudre ce problème, une équipe de recherche de l’Université Normale du Nord-Est de la Chine a proposé une stratégie d’empreinte de coordination moléculaire, qui permet de contrôler avec précision le nombre et la position des centres métalliques dans les COFs, aboutissant ainsi à une assemblée multimétallique hautement efficace pour la catalyse. Cette étude ouvre non seulement de nouvelles perspectives pour la synthèse de catalyseurs hétérométalliques, mais fournit également un catalyseur très performant pour l’oxydation durable des composés oléfiniques.
Source de l’article
Cet article a été rédigé par Qinghao Meng, Panzhe Qiao, Dan Deng et d’autres co-auteurs, principalement issus de l’École de chimie de l’Université normale du Nord-Est de la Chine et de l’Institut de recherche sur la source de rayonnement synchrotron de Shanghai. L’article a été publié dans la revue Chem le 13 mars 2025, sous le titre : « Modulating Hetero-Multimetallic Atoms in Covalent Organic Frameworks for Efficient Oxidization of Olefin Compounds ».
Démarche de recherche
1. Proposition et mise en œuvre de la stratégie d’empreinte de coordination moléculaire
L’équipe de recherche a d’abord proposé une stratégie d’empreinte de coordination moléculaire : en utilisant les ions Cu²⁺ comme modèle, ils ont régulé l’environnement de coordination des centres métalliques dans les COFs. Les étapes spécifiques sont les suivantes : - Première étape : Les ions Cu²⁺ se coordonnent avec les unités phénoliques (C–O), les unités imines de type Schiff (C=N) ainsi que les unités pyridine ou pyrimidine présentes dans les COFs, formant ainsi des sites tricoordonnés (2N, 1O) et dicoordonnés (1N, 1O). - Deuxième étape : Un traitement à l’aide d’EDTA-2Na élimine les ions Cu²⁺ modèles, libérant ainsi les sites de coordination. - Troisième étape : D’autres ions métalliques (tels que Pd²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, etc.) sont ensuite incorporés dans les COFs, générant un assemblage multimétallique.
2. Synthèse et caractérisation des COFs multimétalliques
L’équipe utilise la 2,5-diaminopyrimidine (mi) et la 2,5-diaminopyridine (di) comme agents de liaison, lesquels sont reliés aux fragments de triformylphloroglucinol (TP) via des liaisons amine, afin de former des COFs 2D à haute densité d’atomes d’azote. En modulant le rapport molaire entre mi et di, ils préparent avec succès des échantillons de COFs avec différentes proportions métalliques. Les propriétés de cristallinité, de porosité et la répartition des métaux dans ces matériaux sont étudiées en détail par diffraction des rayons X sur poudre (PXRD), isothermes d’adsorption-désorption d’azote, microscopie électronique à transmission par balayage (STEM), etc.
3. Évaluation des performances catalytiques
Prenant pour objet les COFs dopés Cu²⁺/Pd²⁺, l’équipe teste leur activité catalytique dans des réactions d’oxydation d’oléfines. Conditions spécifiques : 1 mmol de styrène comme substrat, 0,64 mol % de catalyseur dans 4 mL d’un mélange DMF/eau (rapport volumique 7:1), réaction à 25°C sous 1 bar d’atmosphère O₂ pendant 8 heures. Le taux de conversion et la sélectivité des produits sont évalués par résonance magnétique nucléaire (RMN) et analyses chromatographiques.
Principaux résultats
Mise en œuvre réussie de la stratégie d’empreinte de coordination moléculaire : Grâce à l’utilisation des ions Cu²⁺ comme modèle, l’équipe a contrôlé efficacement l’environnement de coordination des centres métalliques dans les COFs, générant à la fois des sites tricoordonnés et dicoordonnés, et permettant ainsi l’assemblée multimétallique et une catalyse efficace.
Performances catalytiques élevées des COFs multimetalliques : Les COFs dopés Cu²⁺/Pd²⁺ montrent une activité catalytique exceptionnelle dans l’oxydation des oléfines, atteignant un taux de conversion de 94 % et une fréquence de rotation (TOF) de 1 184,9 h⁻¹, surpassant nettement celle des catalyseurs commerciaux existants (PdCl₂/CuCl₂).
Stabilité et réutilisabilité du catalyseur : Après 10 cycles d’utilisation, l’activité catalytique reste supérieure à 90%, démontrant une grande stabilité et une excellente réutilisabilité.
Conclusion et portée
Grâce à la stratégie d’empreinte de coordination moléculaire, cette étude parvient à réguler efficacement l’environnement de coordination des centres multimetalliques dans les COFs, réalisant ainsi une oxydation des oléfines à la fois efficace et durable. Ce résultat apporte non seulement une nouvelle approche pour la synthèse de catalyseurs hétérométalliques, mais fournit aussi des catalyseurs très performants pour l’industrie et la protection de l’environnement. De plus, cette recherche illustre le formidable potentiel des COFs en catalyse, posant ainsi les bases du développement de nouveaux catalyseurs hautement performants.
Points forts de la recherche
Stratégie innovante d’empreinte de coordination moléculaire : Grâce à la modélisation par les ions Cu²⁺, l’équipe contrôle efficacement l’environnement de coordination des centres métalliques dans les COFs, permettant une catalyse multimétallique efficace.
Performances catalytiques élevées : Les COFs dopés Cu²⁺/Pd²⁺ présentent une activité catalytique exceptionnelle dans l’oxydation des oléfines, avec des valeurs de conversion et de TOF significativement supérieures aux catalyseurs existants.
Excellente stabilité et réutilisabilité : Après de multiples cycles d’utilisation, l’activité du catalyseur reste élevée, ce qui montre des perspectives d’application industrielle très prometteuses.
Autres informations de valeur
L’équipe a également utilisé des calculs de théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) afin d’élucider le processus de transfert d’électrons entre les ions Cu²⁺ et Pd²⁺ lors de la réaction catalytique, ce qui a permis d’apporter une validation supplémentaire au mécanisme proposé. Par ailleurs, l’étude met en lumière la large applicabilité potentielle des COFs dans le domaine de la catalyse, et offre ainsi un repère important pour le développement futur de catalyseurs toujours plus performants.
Cette étude ne présente pas seulement une avancée scientifique significative, mais fournit également des catalyseurs très efficaces pour l’industrie et la protection de l’environnement, révélant le vaste potentiel des COFs dans le domaine de la catalyse.