通过动力学转变途径在锗中形成独特的纳米结构亚稳态多晶型

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纳米结构 亚稳态 锗 高压科学 动力学转变

学术背景

锗（Germanium, Ge）作为第四族元素之一，在基础科学和技术应用中具有重要意义。其亚稳态多晶型体（metastable polymorphs）因其独特的纳米结构和优异的电子、光学特性而备受关注。然而，锗在高压条件下的相变机制及其亚稳态多晶型体的形成过程仍不明确，尤其是通过动力学路径控制其纳米结构的合成方法尚未得到深入研究。本研究旨在通过快速减压实验，揭示高压β-Sn相锗在减压过程中形成不同纳米结构亚稳态多晶型体的机制，并探讨其相变动力学路径。

论文来源

本论文由Mei Li、Xuqiang Liu、Sheng Jiang等学者共同完成，作者来自中国北京高压科学与技术先进研究中心（Center for High Pressure Science and Technology Advanced Research）、中国科学院上海高等研究院（Shanghai Advanced Research Institute）、美国阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory）等机构。论文于2025年4月17日发表在《Matter and Radiation at Extremes》期刊上，题为“Formation of Distinctive Nanostructured Metastable Polymorphs Mediated by Kinetic Transition Pathways in Germanium”。

研究流程与结果

1. 实验设计与方法

研究通过高压实验和快速减压技术，探索β-Sn相锗在不同减压速率下的相变路径。具体实验流程如下：
- 高压β-Sn相锗的制备：将金刚石立方（diamond cubic, DC）锗压缩至14 GPa以上，获得高压β-Sn相锗。
- 快速减压实验：在不同减压速率下（从0.001 GPa/s到4 TPa/s），对β-Sn相锗进行快速减压，观察其相变过程。
- 高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析：对减压后的样品进行HRTEM表征，分析其纳米结构。
- 原位X射线衍射（XRD）和X射线吸收精细结构（XAFS）测量：通过同步辐射光源，实时监测减压过程中的晶体结构和电子结构变化。

2. 主要结果

研究发现，β-Sn相锗在不同减压速率下会形成三种不同的亚稳态多晶型体：
- St12相锗：在极低减压速率（<0.001 GPa/s）下，β-Sn相锗转变为长程有序的St12相锗，其晶体结构完整，晶粒尺寸较大（30-90 nm）。 - **BC8/R8相锗**：在较高减压速率（~40 GPa/s）下，β-Sn相锗转变为BC8/R8相锗，其晶粒尺寸较小（3-17 nm），晶界呈现非晶态特征。 - **非晶态锗（a-Ge）**：在极高减压速率（>4 TPa/s）下，β-Sn相锗直接转变为非晶态锗，其纳米簇尺寸为0.8-2.5 nm。

通过XAFS分析，研究发现St12相锗的形成与电子结构的变化密切相关。在减压过程中，d轨道的参与导致电子密度沿c轴急剧下降，从而触发St12相的形成。相比之下，BC8/R8相锗的形成则表现为电子结构和晶体结构的同步变化。

3. 相变动力学机制

研究基于经典成核理论，提出了三种成核机制：
- 异质成核（Heterogeneous Nucleation）：在低减压速率下，成核速率较低，形成大晶粒的St12相锗。
- 均质成核（Homogeneous Nucleation）：在中等减压速率下，成核速率较高，形成小晶粒的BC8/R8相锗。
- 成核灾变（Nucleation Catastrophe）：在临界减压速率下，成核事件突然且均匀发生，导致非晶态锗的形成。

研究结论与意义

本研究揭示了高压β-Sn相锗在快速减压过程中形成不同纳米结构亚稳态多晶型体的动力学路径，阐明了减压速率、温度和应力对相变过程的综合影响。研究不仅深化了对锗相变机制的理解，还为通过动力学路径调控纳米结构材料的合成提供了新思路。此外，研究结果可推广至其他材料体系，为设计和开发具有特定功能特性的亚稳态材料提供了理论框架。

研究亮点

  • 首次通过快速减压实验实现室温下β-Sn相锗向非晶态锗的转变。
  • 揭示了St12相锗的形成与电子结构变化的关联，为理解其相变机制提供了新视角。
  • 提出了基于成核动力学的相变模型，为调控纳米结构材料的合成提供了理论依据。

其他有价值的信息

研究还发现，应力在相变过程中起着重要作用。在非静水压条件下，β-Sn相锗更易转变为St12相锗，这表明应力可以降低相变的动力学势垒。这一发现为未来研究高压条件下的材料相变提供了重要参考。

通过本研究，科学家们不仅能够更好地理解锗的相变机制，还能为设计和合成具有特定功能特性的纳米结构材料提供新的策略。这一成果在材料科学和高压物理领域具有重要的理论和应用价值。