金属键强度调节使得规模化合金纳米晶体合成用于燃料电池
近年来，燃料电池作为一种清洁、可再生的能源技术，得到广泛关注。然而，燃料电池的广泛应用面临着氧还原反应（ORR）电催化剂的稳定性问题。具有化学有序结构的L10-PTM间金属纳米晶体（INCs），因其较低的形成能量（例如，有序L10-PTFE的原子形成能约为-0.232 eV）和较高的内聚能，显示出比无序A1-PTM更高的稳定性，这使其成为燃料电池领域里极具潜力的电催化剂之一。然而，实现这种有序结构所需的高温退火处理（通常>600°C）常导致严重的颗粒烧结、形态改变，以及降低其有序度，使得这种电催化剂难以规模化生产，并限制其在燃料电池中的实际应用。
为解决上述问题，本研究团队提出了一种新型的低熔点金属（M’ = Sn，Ga，In）诱导键强度削弱策略，以降低活化能（Ea），促进PTM（M = Ni, Co, Fe, Cu和Zn）催化剂的有序化过程，从而在较低的温度（≤450°C）下制备高PT含量（≥40 wt%）的L10-PT-M-M’间金属纳米晶体，实现十克级生产。这一研究不仅涉及实验验证，还通过X射线光谱研究、在线电子显微镜和理论计算揭示了低温有序化过程的基本机制，使光谱分析、材料合成和实际应用测试紧密结合。
研究团队与发表信息
该研究由北京大学和华中科技大学的研究团队合作完成。作者包括Jiashun Liang、Yangyang Wan、Houfu Lu、Xuan Liu、Fan Lv、Shenzhou Li、Jia Xu、Zhi Deng、Junyi Liu、Siyang Zhang、Yingjun Sun、Mingchuan Luo、Gang Lu、Jiantao Han等。研究文章于2024年4月发表于《Nature Materials》杂志，DOI为https://doi.org/10.1038/s41563-024-01901-4。
实验设计与方法
实验流程
- 材料制备与表征：采用湿化学方法制备了碳负载的三元PT50NI50-XM’X合金纳米晶体（X=7, 10, 15）。通过透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和立体透射电子显微镜（STEM）进行结构表征。通过X射线衍射（XRD）和差示扫描量热法（DSC）测试确定其晶体结构和有序化程度。
- 低温有序化处理：对制备好的PT50N35SN15进行450°C、H2/Ar气体气氛下的退火处理，以获得有序的L10-PT50NI35SN15/C合金纳米晶体。
- 电化学性能测试：使用旋转圆盘电极（RDE）测量纳米晶体的电化学性能，通过膜电极组件（MEA）评估催化剂在实际氢-空气燃料电池中的性能。
研究结果
- 结构表征与有序化机制：通过TEM、HRTEM和STEM的观察，原子尺度的图像显示L10结构的有序排列。XRD和DSC测试结果表明，Sn引入后，PT50NI35SN15的有序化温度显著降低至410°C，活化能也大大降低。Kissinger方程计算活化能为181.2 kJ mol-1，相比纯PT50NI50的267.7 kJ mol-1，Ea值明显减少。
- 电化学性能：L10-PT50NI35GA15/C在氢-空气条件下，表现出在0.7 V下达到1.67 A cm-2的高电流密度，并在90,000个循环后保留80%的电流密度，超出了美国能源部（DOE）的性能指标，成为实际质子交换膜燃料电池（PEMFC）中最优秀的阴极电催化剂之一。
其他重要发现
研究还展示了LMIBSW策略在其他PTM合金上的普适性，如在PT50FE45SN5、PT50CU45SN5等系列中均展示出类同的低温有序化现象，进一步强调了该策略的通用性和价值。通过密度泛函理论（DFT）计算揭示，M’掺杂导致的键强度削弱是降低Ea并促进低温有序化的根本原因。这一机制的确定将为宽广的合金体系的设计提供理论指导。
研究意义
- 科学价值：揭示了低温有序化过程中Sn的促进作用机制，深入理解了键强度的调控对有序化的影响。
- 实际应用价值：为PEMFC在重型车辆（HDV）中的应用提供了高性能、低成本、可规模化生产的电催化剂，推动了燃料电池在实际工况中的应用。
研究亮点
- 创新方法：提出了低熔点金属诱导的键强度削弱策略，有效解决了高温退火导致的晶粒长大和形貌变化问题，实现高PT含量的合金材料。
- 显著性能提升：开发的L10-PT-NI-M’/C催化剂在实际燃料电池条件下表现出极高的电流密度和良好的稳定性，远超现有商用产品。
- 普适性：该策略不仅适用于PT-NI-SN体系，还在多个其他合金体系中展示了有效性，体现了策略的通用性和巨大的应用潜力。
通过这一研究，提供了一种革命性的催化剂合成策略，既具备较高的实用价值，又为未来高性能燃料电池电催化剂的设计奠定了理论和技术基础。