反射吸収バイオイメージングのための格子変調によるツリウムの狭帯域近赤外発光効率の向上

無機化学 化学 材料科学 材料化学
近赤外発光 ツリウムドーピング 格子変調 バイオイメージング 量子効率

格子調整によるチュリウムのナローバンド近赤外発光効率向上と反射吸収バイオイメージングへの応用

研究背景

近赤外（NIR）光は、生物医学分野において重要な応用価値を有しており、特に非侵襲的で高分解能のイメージングにおいて顕著です。近赤外光は生体組織を透過することができ、特定の波長（例えば800 nm）では、酸化ヘモグロビンと脱酸素ヘモグロビンに対して顕著な吸収差を持つため、近赤外光はバイオイメージングの理想的な光源となっています。しかし、既存の近赤外発光材料は、一般に外部量子効率（EQE）が低く、発光帯域幅が広いという問題があり、それにより信号対雑音比が低くなり、バイオイメージングへの応用を制限しています。

この課題を解決するために、研究者たちはレアアースイオン（例えばチュリウムイオン、Tm³⁺）を近赤外発光材料として活用する可能性を探り始めています。チュリウムイオンは鋭い発光ピークを持ち、高分解能の近赤外イメージングを実現できます。しかし、チュリウムイオンの4f/4f電子遷移はパリティ禁止であるため、吸収効率および量子収率が低く、非放射緩和の影響を受けやすいという問題があります。したがって、チュリウムイオンの近赤外発光効率を向上させることが現在の研究の焦点となっています。

論文情報

本論文はKaina Wang、Jipeng Fu、Sibo Zhanら多数の著者により完成され、研究チームは中国計量大学光電子材料とデバイス研究所、高圧科学技術先端研究センター、北京科技大学材料科学与工程学院など複数機関に所属しています。論文は2025年3月13日にChem誌に掲載され、タイトルは「Boosting Narrow-Band Near-Infrared-Emitting Efficiency of Thulium by Lattice Modulation for Reflective Absorption Bioimaging」（格子調整によるチュリウムのナローバンド近赤外発光効率向上と反射吸収バイオイメージングへの応用）です。

研究プロセス

1. 材料合成とキャラクタリゼーション

研究チームはまず、高温固相反応法を用いて、チュリウム（Tm³⁺）およびナトリウム（Na⁺）共添加の硫化ストロンチウム（SrS: Tm³⁺, Na⁺）蛍光体を合成しました。具体的な工程は、SrCO₃、Tm₂O₃、S、およびNa₂CO₃を化学量論比で混合し、均一にすりつぶした後、マッフル炉に入れて1100°Cで2時間焼結しました。合成過程では、活性炭を還元剤として用い、硫化物の酸化を防止しました。

合成後のサンプルはX線回折（XRD）による結晶構造解析が行われ、立方体岩塩構造を有することが確認されました。走査型電子顕微鏡（SEM）とエネルギー分散型X線分光法（EDS）分析により、サンプル粒子サイズは5〜15マイクロメートルであり、Sr、S、Tm、Naの各元素は粒子内に均一に分布していました。さらに、研究チームは誘導結合プラズマ発光分光法（ICP-OES）を用いてTm³⁺とNa⁺の実際のドーピング濃度を測定しました。

2. スペクトル特性の研究

研究チームは光励起発光（PL）スペクトルと光励起発光励起（PLE）スペクトルを用いて、SrS: Tm³⁺, Na⁺の光学特性を研究しました。結果として、282 nm励起下でTm³⁺は794 nm（³H₄ → ³H₆）および1224 nm（³H₅ → ³H₆）の近赤外発光ピークを示しました。Na⁺の導入により、研究チームは格子フォノンの抑制に成功し、外部量子効率（EQE）は33.6%から53.7%に向上し、さらに材料の耐熱安定性も顕著に向上しました。

3. 格子欠陥と局所的無秩序メカニズム

Na⁺ドーピングが材料特性に及ぼす影響を明らかにするため、研究チームは固体核磁気共鳴（NMR）、電子常磁性共鳴（EPR）、X線トータルスキャッタリング解析などの手法を用いて格子欠陥と局所無秩序メカニズムを研究しました。結果は、Na⁺の導入がTm³⁺ドーピングにより生じる正電荷を補償するだけでなく、局部的な結晶格子ひずみによりエネルギー移動効率を高めていることを示しました。さらに、研究チームは密度汎関数理論（DFT）によってSrSのバンド構造を計算し、Sr空孔欠陥が材料のバンドギャップを著しく拡大し、ホスト吸収を強化することを発見しました。

4. 近赤外LEDの作製とバイオイメージング応用

研究チームはSrS: Tm³⁺, Na⁺蛍光体を280 nm紫外LEDチップと組み合わせ、近赤外LEDを作製しました。研究チームは赤外カメラを用いて人体の腕や手の血管画像を記録し、この材料のバイオイメージングにおける潜在的応用を検証しました。結果として、SrS: Tm³⁺, Na⁺ベースの近赤外LEDは血管分布を鮮明に示し、そのイメージング性能は市販の半導体光源よりも優れていることが分かりました。

研究成果と結論

  1. 高効率近赤外発光材料の開発：格子調整とNa⁺ドーピングにより、研究チームは高効率近赤外発光を有するSrS: Tm³⁺, Na⁺蛍光体を開発し、外部量子効率（EQE）は53.7%に達し、熱安定性も大幅に向上しました。

  2. 格子欠陥と局所的無秩序メカニズム：研究はSr空孔欠陥およびNa⁺ドーピングが材料特性に与える影響メカニズムを解明し、局所的な格子ひずみがエネルギー移動効率向上において重要であることを証明しました。

  3. 近赤外LEDのバイオイメージング応用：SrS: Tm³⁺, Na⁺ベースの近赤外LEDは血管イメージングにおいて優れた性能を示し、非侵襲的高分解能バイオイメージングに新たな解決策を提供します。

研究のハイライト

  1. 高効率ナローバンド近赤外発光：研究チームは格子調整およびNa⁺ドーピングを通じてチュリウムイオンの近赤外発光効率を著しく向上させ、高効率ナローバンド近赤外発光を実現しました。

  2. 局所的無秩序メカニズムの解明：固体NMR、EPR、X線トータルスキャッタリング解析により、研究チームは格子欠陥と局所無秩序が材料特性に及ぼす影響メカニズムを深く解明しました。

  3. バイオイメージング応用の実証：研究チームはSrS: Tm³⁺, Na⁺蛍光体を近赤外LEDに応用することに成功し、そのバイオイメージングにおける潜在的応用価値を検証しました。

研究の意義と価値

本研究は、格子調整およびNa⁺ドーピングにより、高効率ナローバンド近赤外発光材料の開発に成功し、既存の近赤外発光材料の効率低下や帯域幅拡大の課題を克服しました。本研究は、高分解能バイオイメージングに新たなソリューションを提供するだけでなく、レアアースイオン発光材料の性能最適化に新たな着想を提供しています。さらに、研究で明らかにした局所的無秩序メカニズムは、他の光電材料の性能向上にも理論的指針を与えるものです。